CN102916168A - 一种人造石墨的改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种人造石墨的改性方法，其特征在于：工艺步骤包括：步骤一：将人造石墨粉碎过筛，在冰水浴中进行预氧化处理，氧化剂为高锰酸钾、浓硫酸或二者的混合溶液，其中高锰酸钾浓度为0.1~5M，浓硫酸浓度为12~18M，二者混合时溶质摩尔比例为10:1~1:10，预氧化时间为1~10小时；步骤二：将步骤一的产物溶于沥青的洗油溶液中，加热搅拌进行原位包覆处理，之后离心过滤，其中沥青与洗油的质量比为0.01~0.4，人造石墨与沥青的质量比为10~100，包覆温度为120~200℃，反应时间为2~10小时；步骤三：将步骤二的产物进行炭化处理，炭化温度为800~1500℃，保温时间为2~12小时。

Description

一种人造石墨的改性方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及锂离子电池负极材料中一种人造石墨的改性方法。
背景技术
人造石墨作为面前锂电池行业最常用的负极材料之一，具有晶体形态好、比容量高、导电性好等优点；但由于人造石墨大电流性能差、循环性能不理想、溶剂化严重等问题，使得一般石墨需要适当处理才能达到最佳效果。
由于沥青等热解碳具有良好的循环稳定性，对有机电解液稳定性好，可以弥补石墨在此方面的缺陷，因此许多在石墨表面包覆一层有机高分子热解碳，形成碳-碳复合材料。此外，由于人造石墨表面疏水性较强，与热解碳包覆层结合力较弱，因此在包覆前进行氧化预处理，官能团增多，增强人造石墨与包覆层的结合力，减少自团聚。
日本专利JP11246209通过将石墨在中低温下载沥青中浸渍包覆，但是难以在表面形成均匀的包覆层。而JP200397357是将石墨和沥青直接混合，然后再高温下进行热处理，后处理的粉碎影响了产物的粒度分布，也影响了包覆效果。杉杉专利CN200410018079.7通过溶剂包覆，然后真空脱除溶剂进而在350~500 °C热聚合，所得产物性能较好，但高温高压反应产业化成本较高。而CN200510029448.7对前一专利进行改进，添加反应助剂，提高包覆性能，但也没有解决高温高压问题。比克专利CN200710072974.0通过双氧水或浓硝酸氧化，然后再沥青溶液中包覆处理，可以在低温甚至常温反应，但氧化程度不够，使得包覆性能不理想，所选溶剂吡啶、四氢呋喃等成本较高，难以达到产业化标准。
从目前状况看，现有技术都没有从产业化角度达到满意的效果，普遍存在工艺复杂、原料成本高、反应条件苛刻、产品质量不稳定等缺点。
发明内容
本发明的的目的之一就是解决上述问题，提供一种原料低廉、产率高、产物性能良好、操作简单、易于产业化的改性人造石墨的制备方法。
本发明是一种人造石墨的改性方法，其特征在于：工艺步骤如下：
步骤一：将人造石墨粉碎过筛，所得颗粒尺寸D50为18~22 um，然后在冰水浴中进行预氧化处理，氧化剂为高锰酸钾、浓硫酸或二者的混合溶液，其中高锰酸钾浓度为0.1~5 M，浓硫酸浓度为12~18 M，二者混合时溶质摩尔比例为10:1~1:10，预氧化时间为1~10小时；
步骤二：将步骤一的产物溶于沥青的洗油溶液中，加热搅拌进行原位包覆处理，之后离心过滤，其中沥青与洗油的质量比为0.01~0.4，人造石墨与沥青的质量比为10~100，包覆温度为120~200 °C，反应时间为2~10小时；
步骤三：将步骤二的产物进行炭化处理，炭化温度为800~1500 °C，保温时间为2~12小时。
如本发明所述的改性方法，其特征在于：步骤一中预氧化处理时间为3~6小时。
步骤二中沥青与洗油的质量比为0.05~0.2，人造石墨与沥青的质量比为20~50。
步骤三中炭化温度为900~1200 °C。
本发明具有以下优点：原料低廉、来源广泛易于采购，产物产率高、粒度分布均匀、性能好，工艺简单、对设备要求低，易于产业化。其中人造石墨经过表面氧化处理后，与热解碳包覆层结合更紧密，包覆均匀度增大，减少了原料的自团聚，产率提高；经测试，改性后的人造石墨可逆容量及首次效率均有很大提高，可逆容量可提高8~15 mAh/g。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行具体说明：
目前市场中人造石墨的可逆容量在330~340 mAh/g，首次库仑效率为90~92%。
实施例1
将人造石墨经浓度为0.1 M的高锰酸钾于冰水浴中氧化处理1小时，之后烘干。然后加入到沥青的洗油溶液中进行包覆处理，其中沥青与洗油的质量比为0.01，石墨与沥青的质量比为100，反应温度为120 °C，反应时间为2小时，之后离心过滤。最后在800 °C条件下炭化处理，保温2小时。
所得人造石墨改性材料，经测试可逆容量为348 mAh/g，提高了8 mAh/g，首次效率为92.41%。
实施例2
将人造石墨经浓度为5 M的高锰酸钾于冰水浴中氧化处理10小时，之后烘干。然后加入到沥青的洗油溶液中进行包覆处理，其中沥青与洗油的质量比为0.4，石墨与沥青的质量比为10，反应温度为200 °C，反应时间为10小时，之后离心过滤。最后在1500 °C条件下炭化处理，保温12小时。
所得人造石墨改性材料，经测试可逆容量为350 mAh/g，提高了10mAh/g，首次效率为93.1%。
实施例3
将人造石墨经浓度为12 M的浓硫酸于冰水浴中氧化处理3小时，之后烘干。然后加入到沥青的洗油溶液中进行包覆处理，其中沥青与洗油的质量比为0.05，石墨与沥青的质量比为20，反应温度为150 °C，反应时间为8小时，之后离心过滤。最后在900 °C条件下炭化处理，保温6小时。
所得人造石墨改性材料，经测试可逆容量为353 mAh/g，提高了13mAh/g，首次效率为93.22%。
实施例4
将人造石墨经浓度为18 M的浓硫酸于冰水浴中氧化处理6小时，之后烘干。然后加入到沥青的洗油溶液中进行包覆处理，其中沥青与洗油的质量比为0.2，石墨与沥青的质量比为50，反应温度为160 °C，反应时间为6小时，之后离心过滤。最后在1200 °C条件下炭化处理，保温8小时。
所得人造石墨改性材料，经测试可逆容量为355 mAh/g，提高了15mAh/g，首次效率为92.96%。
实施例5
将人造石墨经浓度为2M的高锰酸钾和14 M的浓硫酸混合溶液（二者摩尔比为10:1）于冰水浴中氧化处理5小时，之后烘干。然后加入到沥青的洗油溶液中进行包覆处理，其中沥青与洗油的质量比为0.1，石墨与沥青的质量比为40，反应温度为130 °C，反应时间为7小时，之后离心过滤。最后在1100 °C条件下炭化处理，保温5小时。
所得人造石墨改性材料，经测试可逆容量为353 mAh/g，提高了13mAh/g，首次效率为93.06%。
实施例6
将人造石墨经浓度为3M的高锰酸钾和15 M的浓硫酸混合溶液（二者摩尔比为1:10）于冰水浴中氧化处理4小时，之后烘干。然后加入到沥青的洗油溶液中进行包覆处理，其中沥青与洗油的质量比为0.15，石墨与沥青的质量比为30，反应温度为180 °C，反应时间为9小时，之后离心过滤。最后在1000 °C条件下炭化处理，保温7小时。
所得人造石墨改性材料，经测试可逆容量为351 mAh/g，提高了11mAh/g，首次效率为92.82%。
实施例7
将人造石墨经浓度为4M的高锰酸钾和16 M的浓硫酸混合溶液（二者摩尔比为1:1）于冰水浴中氧化处理4小时，之后烘干。然后加入到沥青的洗油溶液中进行包覆处理，其中沥青与洗油的质量比为0.1，石墨与沥青的质量比为40，反应温度为160 °C，反应时间为6小时，之后离心过滤。最后在1000 °C条件下炭化处理，保温6小时。
所得人造石墨改性材料，经测试可逆容量为352 mAh/g，提高了12mAh/g，首次效率为92.85%。

Claims (2)

1.一种人造石墨的改性方法，其特征在于：工艺步骤包括：
步骤一：将人造石墨粉碎过筛，所得颗粒尺寸D50为18~22 um，然后在冰水浴中进行预氧化处理，氧化剂为高锰酸钾、浓硫酸或二者的混合溶液，其中高锰酸钾浓度为0.1~5 M，浓硫酸浓度为12~18 M，二者混合时溶质摩尔比例为10:1~1:10，预氧化时间为1~10小时；
步骤二：将步骤一的产物溶于沥青的洗油溶液中，加热搅拌进行原位包覆处理，之后离心过滤，其中沥青与洗油的质量比为0.01~0.4，人造石墨与沥青的质量比为10~100，包覆温度为120~200 °C，反应时间为2~10小时；
步骤三：将步骤二的产物进行炭化处理，炭化温度为800~1500 °C，保温时间为2~12小时。
2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于：
步骤一中预氧化处理时间为3~6小时；
步骤二中沥青与洗油的质量比为0.05~0.2，人造石墨与沥青的质量比为20~50；
步骤三中炭化温度为900~1200 °C。
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