CN102664263B - 锂离子电池正极材料碳包覆柱状磷酸钒锂的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料碳包覆柱状磷酸钒锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备锂离子电池正极材料碳包覆柱状磷酸钒锂的方法，首先配置NH4VO3的水溶液，溶液浓度为0.06-0.10mol/L，然后向溶液中依次加入LiOH·H2O、柠檬酸和H3PO4，搅拌，混合均匀后形成前驱液，其中LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸的摩尔比为3∶2∶3∶2；然后将前驱液放入水热釜中，160℃下反应1~2h，反应完成后得到蓝色凝胶，将凝胶干燥后研磨成粉体；将干凝胶粉在N2炉中煅烧后即可得到碳包覆柱状磷酸钒锂复合材料。本发明将水热法和煅烧工艺相结合，工艺比传统的溶胶-凝胶法简单、效率高，后期的煅烧温度比传统的固相法煅烧温度低，煅烧时间也较短，此外所得粉体纯度高，晶体形貌呈柱状，尺寸均匀。

Description

锂离子电池正极材料碳包覆柱状磷酸钒锂的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种制备锂离子电池正极材料碳包覆柱状磷酸钒锂的方法。
背景技术
作为新一代锂离子电池正极材料，磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）具有热稳定性好，充放电电压大，放电比容量高及安全性能优异等特点，已日渐成为学者们研究的热点。Li3V2(PO4)3具有两种晶体结构，一种是单斜晶系，另一种是斜方晶系。由于单斜结构的Li3V2(PO4)3的电化学性能远优于斜方结构的Li3V2(PO4)3，目前对磷酸钒锂的研究主要集中在单斜结构的Li3V2(PO4)3。单斜结构的Li3V2(PO4)3每一单位单元可以可逆脱嵌/嵌入3个Li+，是目前所发现的磷酸盐锂离子正极材料中具有最高的容量(197mAh/g)。我国有丰富的钒矿资源，尽管资源没有铁丰富，但钢铁冶炼渣中存在含量比较高的钒。因此从经济和环境角度来看，Li3V2(PO4)3锂电池正极材料的开发具有非常大的意义和价值。
虽然Li3V2(PO4)3具有高电位、循环性能好和环境友好等特点，但是该材料的电导率较低，高倍率充放电时比容量过低。要解决这一缺陷，必须设法提高Li+及电子的传导率，对材料进行改性。改性方法之一就是在Li3V2(PO4)3的表面包覆一层碳。包覆碳可以使材料颗粒更好地接触，从而提高材料的电子电导率和容量，同时可以显著提高Li3V2(PO4)3的电化学性能。其原因是，首先碳可增大Li3V2(PO4)3的表面导电性；其次碳可抑制Li3V2(PO4)3晶粒的过度长大，扩大导电面积，有助于Li+扩散；此外碳还可作为还原剂，防止V3+被氧化。目前用来合成碳包覆Li3V2(PO4)3粉体的方法有固相法和溶胶-凝胶法，固相法虽然工艺简单，但是煅烧温度较高，且所得粉体易团聚；采用溶胶-凝胶法能有效提高产物的纯度和结晶性，煅烧温度也较低，但是其生产周期长，难以大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供过一种锂离子电池正极材料碳包覆柱状磷酸钒锂的制备方法，将水热法和煅烧工艺相结合，制备出了碳包覆柱状Li3V2(PO4)3正极材料，所采用的工艺比传统的溶胶-凝胶法简单、效率高，后期的煅烧温度比传统的固相法煅烧温度低，煅烧时间也较短，此外所得粉体纯度高，形貌规则，尺寸均匀。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
锂离子电池正极材料碳包覆柱状磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：通过加热、搅拌，将NH4VO3溶解于去离子水中，溶液浓度为0.06-0.10mol/L，向溶液中依次加入LiOH·H2O、柠檬酸和H3PO4，搅拌，混合均匀后形成前驱液，其中LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸的摩尔比为3∶2∶3∶2；
步骤2：将前驱液放入水热釜中，在160℃反应1~2h，待反应结束且温度降至室温后，打开反应釜，取出釜内蓝色凝胶状产物；
步骤3：将蓝色凝胶状产物放入烘箱内，在90~100℃干燥12~15h得到干凝胶，再将干凝胶研磨得到粉体；
步骤4：将干凝胶粉在N2保护条件下煅烧6h，煅烧温度为700℃，降温冷却后得到碳包覆柱状Li3V2(PO4)3粉体。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：本发明采用水热法来制备溶胶-凝胶反应的前驱体可以极大地缩短凝胶形成的时间，并且原料能以分子甚至离子级别充分混合、反应完全；本发明将水热法和煅烧工艺相结合，工艺比传统的溶胶-凝胶法简单、效率高，后期的煅烧温度比传统的固相法煅烧温度低，煅烧时间也较短，此外所得粉体纯度高，晶体形貌呈柱状，尺寸均匀。
附图说明
图1是本发明制备的碳包覆柱状Li3V2(PO4)3粉体的XRD图；
图2是本发明制备的碳包覆柱状Li3V2(PO4)3粉体的SEM图；
图3是本发明制备的碳包覆柱状Li3V2(PO4)3粉体的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
步骤1：通过加热、搅拌，将NH4VO3溶解于去离子水中，溶液浓度为0.06mol/L，向溶液中依次加入LiOH·H2O、柠檬酸和H3PO4，搅拌，混合均匀后形成透明黄色前驱液，其中LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸的摩尔比为3∶2∶3∶2。
步骤2：将前驱液放入水热釜中，在160℃反应1~2h，待反应结束且温度降至室温后，打开反应釜，取出釜内蓝色凝胶状产物。
步骤3：将蓝色凝胶状产物放入烘箱内，在90~100℃干燥12~15h得到干凝胶，再用玛瑙研钵将干凝胶研磨成粉体。
步骤4：将干凝胶粉在N2保护条件下煅烧6h，煅烧温度为700℃，降温冷却后得到碳包覆柱状Li3V2(PO4)3粉体。
实施例2
步骤1：通过加热、搅拌，将NH4VO3溶解于去离子水中，溶液浓度为0.08mol/L，向溶液中依次加入LiOH·H2O、柠檬酸和H3PO4，搅拌，混合均匀后形成透明黄色前驱液，其中LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸的摩尔比为3∶2∶3∶2。
步骤2：将前驱液放入水热釜中，在160℃反应1~2h，待反应结束且温度降至室温后，打开反应釜，取出釜内蓝色凝胶状产物。
步骤3：将蓝色凝胶状产物放入烘箱内，在90~100℃干燥12~15h得到干凝胶，再用玛瑙研钵将干凝胶研磨成粉体。
步骤4：将干凝胶粉在N2保护条件下煅烧6h，煅烧温度为700℃，降温冷却后得到碳包覆柱状Li3V2(PO4)3粉体。
实施例3
步骤1：通过加热、搅拌，将NH4VO3溶解于去离子水中，溶液浓度为0.10mol/L，向溶液中依次加入LiOH·H2O、柠檬酸和H3PO4，搅拌，混合均匀后形成透明黄色前驱液，其中LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸的摩尔比为3∶2∶3∶2。
步骤2：将前驱液放入水热釜中，在160℃反应1~2h，待反应结束且温度降至室温后，打开反应釜，取出釜内蓝色凝胶状产物。
步骤3：将蓝色凝胶状产物放入烘箱内，在90~100℃干燥12~15h得到干凝胶，再用玛瑙研钵将干凝胶研磨成粉体。
步骤4：将干凝胶粉在N2保护条件下煅烧6h，煅烧温度为700℃，降温冷却后得到碳包覆柱状Li3V2(PO4)3粉体。
以XRD检测实例2所得粉体的物相组成，结果如图1所示，可见所测粉体的XRD图谱与JCPDS标准卡片80-1515一致，说明所得Li3V2(PO4)3属单斜晶系，图中没有碳元素的衍射峰，说明碳以非晶态形式存在。以SEM和TEM观测粉体的微观形貌，结果如图2、图3所示，可见晶粒形貌规则、均为柱状，晶粒端面尺寸约为100nm，长约1μm，图3显示晶体的外层有非晶态碳包覆。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术法案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.锂离子电池正极材料碳包覆柱状磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将NH4VO3溶解于去离子水中，形成浓度为0.06-0.10mol/L的溶液，向溶液中依次加入LiOH·H2O、柠檬酸和H3PO4，搅拌，混合均匀后形成前驱液，其中LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸的摩尔比为3︰2︰3︰2；
步骤2：将前驱液放入水热釜中，在160℃反应1～2h，待反应结束且温度降至室温后，打开反应釜，取出釜内蓝色凝胶状产物；
步骤3：将蓝色凝胶状产物放入烘箱内，在90～100℃干燥12～15h得到干凝胶，再将干凝胶研磨得到粉体；
步骤4：将干凝胶粉体在N2保护条件下煅烧6h，煅烧温度为700℃，降温冷却后得到碳包覆柱状磷酸钒锂粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：通过加热、搅拌，将NH4VO3溶解于去离子水中，溶液浓度为0.06mol/L，向溶液中依次加入LiOH·H2O、柠檬酸和H3PO4，搅拌，混合均匀后形成透明黄色前驱液，其中LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸的摩尔比为3︰2︰3︰2；
步骤2：将前驱液放入水热釜中，在160℃反应1～2h，待反应结束且温度降至室温后，打开反应釜，取出釜内蓝色凝胶状产物；
步骤3：将蓝色凝胶状产物放入烘箱内，在90～100℃干燥12～15h得到干凝胶，再用玛瑙研钵将干凝胶研磨成粉体；
步骤4：将干凝胶粉体在N2保护条件下煅烧6h，煅烧温度为700℃，降温冷却后得到碳包覆柱状Li3V2(PO4)3粉体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：通过加热、搅拌，将NH4VO3溶解于去离子水中，溶液浓度为0.08mol/L，向溶液中依次加入LiOH·H2O、柠檬酸和H3PO4，搅拌，混合均匀后形成透明黄色前驱液，其中LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸的摩尔比为3︰2︰3︰2；
步骤2：将前驱液放入水热釜中，在160℃反应1～2h，待反应结束且温度降至室温后，打开反应釜，取出釜内蓝色凝胶状产物；
步骤3：将蓝色凝胶状产物放入烘箱内，在90～100℃干燥12～15h得到干凝胶，再用玛瑙研钵将干凝胶研磨成粉体；
步骤4：将干凝胶粉体在N2保护条件下煅烧6h，煅烧温度为700℃，降温冷却后得到碳包覆柱状Li3V2(PO4)3粉体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：通过加热、搅拌，将NH4VO3溶解于去离子水中，溶液浓度为0.10mol/L，向溶液中依次加入LiOH·H2O、柠檬酸和H3PO4，搅拌，混合均匀后形成透明黄色前驱液，其中LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸的摩尔比为3︰2︰3︰2；
步骤2：将前驱液放入水热釜中，在160℃反应1～2h，待反应结束且温度降至室温后，打开反应釜，取出釜内蓝色凝胶状产物；
步骤3：将蓝色凝胶状产物放入烘箱内，在90～100℃干燥12～15h得到干凝胶，再用玛瑙研钵将干凝胶研磨成粉体；
步骤4：将干凝胶粉体在N2保护条件下煅烧6h，煅烧温度为700℃，降温冷却后得到碳包覆柱状Li3V2(PO4)3粉体。
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