CN102249297A - 一种钛酸锂粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种钛酸锂粉体的制备方法，首先，按化学式Li4Ti5O12计量比称取过量0-5%的锂盐（如硝酸锂或乙酸锂等），配成溶液，然后向Li+溶液中加入适量的配位剂和燃烧剂（如柠檬酸或EDTA或草酸），制得均匀混合溶液A；然后按化学式Li4Ti5O12计量比称取偏钛酸（H2TiO3），加入适量过氧化氢（双氧水,H2O2）和过量氨水(NH3×H2O)，待偏钛酸完全溶解后，再加入一定量的配位剂和燃烧剂（如柠檬酸或草酸或EDTA等），制得均匀混合溶液B；最后将上述制备得到的A、B溶液混合，加热浓缩成胶状物（或于50℃-200℃烘干成粉）。将烘干制得的粉体（或将直接制得的胶状物）放入马弗炉中于500℃-900℃煅烧1-10小时，即可得到Li4Ti5O12粉体。本发明的方法工艺过程简单，原料成本低廉，化学计量比易于控制，产品的电化学性能优异，粉体的粒径在50~500nm，适合规模化生产。

Description

一种钛酸锂粉体的制备方法
 
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，涉及一种尖晶石结构的钛酸锂粉体的制备方法。
技术背景
钛酸锂（LTO）为尖晶石结构的高稳定性、高倍率型的锂离子二次电池负极材料。钛酸锂作为锂离子负极材料，在充放电时，锂离子插入和脱嵌对材料结构几乎没用影响，因此称为“零应变”材料，并且在100次充放电循环后，容量损失非常小。而且钛酸锂不与电解液反应、充放电电压平台平稳，与目前占有大市场份额的碳负极材料相比，Li4Ti5O12平衡电位较高，避免了金属锂的沉积，并且其平台容量超过总容量的85%，充电结束时电位迅速上升，这可用于指示终止充电，避免了过充电，因此其安全性比碳负极材料高；Li4Ti5O12的化学扩散系数比碳负极材料大一个数量级，充放电速度很快。而且钛酸锂理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达160mAh/g以上，并集中在平台区域，具有良好的循环性能和优良的充放电平台。因此Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料得到广泛的研究。
Li4Ti5O12的合成方法比较多，通常有：
固相反应法： Ohzuku等人以TiO2和Li2CO3(或LiOH)为原料，用高温固相法制备钛酸锂。该法工艺简单，但反应物通常需长时间混合，产物颗粒较大且分布不均，能耗高，产品性能差。
溶胶凝胶法：能源杂志（Journal  of  Power  Sources）158(2006)1358-1364以Li2CO3和[Ti(OC4H9)4]为原料，草酸为配位剂，用溶胶凝胶凝法合成钛酸锂，该材料以0.5mA/cm2的电流密度充放电，首次放电比容量达171mAh/g，循环35次后衰减为150mAh/g。溶胶凝胶法制备的产品化纯度高、均匀性好、热处理温度较低；但该法通常以有机钛源为原料，生产成本高，不适合于工业生产。
水热离子交换法：电化学通讯(Flectrochemistry Communications，2005，7：894）和中国专利CN1333474C用水热离子交换法合成纳米管、线形状的钛酸锂，该材料在1C倍率下的比容量在120mAh/g左右。该法以钛酸纳米管、线为前驱体，合成要求和成本较高，且产品性能亦不理想，不适于工业化。
喷雾热解法：固体物理学与固体化学杂志(Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009，70：40)以LiNO3和Ti[OCH(CH3)2]4为原料，用喷雾热解法制备了钛酸锂，该材料在1C倍率下的容量低于100mAh/g，且循环性能差。喷雾热解法制备的产品呈球型，粒度均匀，振实密度大；但该法通常以有机钛源为原料，且设备成本高，产品电化学性能较差。
复合低温熔融盐法：中国专利CN100450930C和电化学学报（Flectrochimica Acta，2008，54：322）在原料中加入低温熔融盐，先在高温下将混合物煅烧，然后用蒸馏水洗涤产物除去熔融盐，烘干得纳米级尖晶石型钛酸锂。该法在合成过程中加入熔融盐杂质，这些杂质在洗涤时难以除净。
其它方法：如中国专利CN101704681A，该方法虽然原料成本低，但制备过程中需要冷冻结晶和高能球磨，能耗相对较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以偏钛酸为钛源，制备工艺简单，生产成本低廉，电化学性能优异的钛酸锂粉体的制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为；一种钛酸锂粉体的制备方法，所述的方法包括有以下步骤：
1）、按化学式Li4Ti5O12计量比称取过量0-5%的锂盐，配成溶液，然后向Li+溶液中加入适量的配位剂和燃烧剂，制得均匀混合溶液A；
2）、按化学式Li4Ti5O12计量比称取偏钛酸（H2TiO3），然后加入适量过氧化氢和过量氨水（NH3×H2O），待偏钛酸完全溶解后，再加入一定量的配位剂和燃烧剂，制得均匀混合溶液B；
3）、将上述制备得到的A、B溶液混合，再将此混合溶液浓缩至胶状物，于50℃-200℃烘干成粉；或直接采用喷雾干燥的方式制成粉体；
4）、将上述胶状物或烘干制得的粉体放入马弗炉中于500℃-900℃煅烧1-10小时，即可得到Li4Ti5O12粉体。
所述的偏钛酸与强氧化剂过氧化氢加入量摩尔比为1:2～20，偏钛酸与碱加入量摩尔比为1:2～10。
所述的锂盐可选用水溶性的硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂、碳酸锂或者它们的混合物。
所述的钛源为偏钛酸。
所述的碱为浓氨水或氢氧化钠。
所述的配位剂、燃烧剂为柠檬酸或EDTA或草酸中的一种或几种。
所述的锂盐为硝酸锂或乙酸锂。
所述的过氧化氢为双氧水或H2O2。
本发明的有益之处在于：工艺过程简单，生产成本低廉，产品质量与化学计量比易于控制，电化学性能优异，适合规模化生产。
附图说明
图1是本发明合成的钛酸锂粉体的XRD图；
图2是本发明合成的钛酸锂粉体的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合所有附图对本发明作进一步说明，本发明的较佳实施例为：
实施例1：本实施例所述的钛酸锂粉体的制备方法包括有以下步骤：
1）、按化学式Li4Ti5O12计量比称取过量0-5%的乙酸锂，配成溶液，然后向Li+溶液中加入适量的配位剂和燃烧剂EDTA，制得均匀混合溶液A。
2）、按化学式Li4Ti5O12计量比称取偏钛酸（H2TiO3），然后加入适量过氧化氢（双氧水,H2O2）和过量氨水(NH3×H2O)，待偏钛酸完全溶解后，再加入一定量的柠檬酸，制得均匀混合溶液B。
3）、将上述制备得到的A、B溶液混合，再将此混合溶液浓缩成胶状物，于100℃烘干成粉，或采用喷雾干燥的方式制成粉体。
4）、将上述制得的粉体（或将直接制得的胶状物）放入马弗炉中于800℃煅烧2小时，即可得到Li4Ti5O12粉体。
实施例2：
1）、按化学式Li4Ti5O12计量比称取过量0-5%的硝酸锂，配成溶液A。
2）、按化学式Li4Ti5O12计量比称取偏钛酸（H2TiO3），然后加入适量过氧化氢（双氧水,H2O2）和过量氨水(NH3×H2O)，待偏钛酸完全溶解后，再加入一定量的草酸，制得均匀混合溶液B。
3）、将上述制备得到的A、B溶液混合，再将此混合溶液浓缩至胶状物，于120℃烘干成粉，或采用喷雾干燥的方式制成粉体。
4）、将上述制得的粉体（或将直接制得的胶状物）放入马弗炉中于800℃煅烧4小时，即可得到Li4Ti5O12粉体。
实施例3：
1）、按化学式Li4Ti5O12计量比称取过量0-5%的乙酸锂，配成溶液，然后向Li+溶液中加入适量的配位剂和燃烧剂EDTA，制得均匀混合溶液A。
2）、按化学式Li4Ti5O12计量比称取偏钛酸（H2TiO3），然后加入适量过氧化氢（双氧水,H2O2）和过量氨水(NH3×H2O)，待偏钛酸完全溶解后，再加入一定量的柠檬酸，制得均匀混合溶液B。
3）、将上述制备得到的A、B溶液混合，再将此混合溶液浓缩至胶状物，于100℃烘干成粉，或采用喷雾干燥的方式制成粉体。
4）、将上述制得的粉体（或将直接制得的胶状物）放入马弗炉中于800℃煅烧6小时，即可得到Li4Ti5O12粉体。
以上所述之实施例只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于：所述的方法包括有以下步骤：
1）、按化学式Li4Ti5O12计量比称取过量0-5%的锂盐，配成溶液，然后向Li+溶液中加入适量的配位剂和燃烧剂，制得均匀混合溶液A；
2）、按化学式Li4Ti5O12计量比称取偏钛酸（H2TiO3），然后加入适量过氧化氢和过量氨水（NH3×H2O），待偏钛酸完全溶解后，再加入一定量的配位剂和燃烧剂，制得均匀混合溶液B；
3）、将上述制备得到的A、B溶液混合，再将此混合溶液浓缩至胶状物，于50℃-200℃烘干成粉；或直接采用喷雾干燥的方式制成粉体；
4）、将上述胶状物或烘干制得的粉体放入马弗炉中于500℃-900℃煅烧1-10小时，即可得到Li4Ti5O12粉体。
2.按权利要求1所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于：偏钛酸与强氧化剂过氧化氢加入量摩尔比为1:2～20，偏钛酸与碱加入量摩尔比为1:2～10。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于：锂盐可选用水溶性的硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂、碳酸锂或者它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于：钛源为偏钛酸。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于：碱为浓氨水或氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于：配位剂、燃烧剂为柠檬酸或EDTA或草酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于：锂盐为硝酸锂或乙酸锂。
8.根据权利要求1所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于：过氧化氢为双氧水或H2O2。
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