CN101172646A - 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法 - Google Patents

一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法 Download PDF

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钟海云
钟晖
赵绚
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Abstract

本发明公开了一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法。以价格低廉的钛、锂无机化合物和有机酸或其铵盐为原料，采用简短的配合物水溶液溶胶－凝胶路线合成凝胶前驱体。前驱体在500℃～800℃温度范围反应1h～8h，得到疏松多孔、粒度范围为0.5μm～10μm、无杂质相的纳米晶尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)，经过行星球磨机研磨，产物粒度达100nm～500nm，其循环伏安特性、大电流性能、欧姆内阻等性能明显优于固相反应产物，其循环比容量为100mAh/g～165mAh/g，是高性能锂离子电池负极材料。本发明具有原料廉价易得，工序简单，适合工业转化，产物性能优良等特点。

Description

一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，特别是一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法。
背景技术
钛酸锂是一种具有长寿命、可大电流充放电、安全、环保等特性的高性能锂离子电池负极材料，以其替代碳负极材料可以从根本上消除锂离子电池的安全隐患，使锂离子电池的循环性能和快速充放电性能大幅度提高。固相反应法是制备钛酸锂的主要途径，其产物为大电流性能较差的微米或亚微米粉末。溶胶-凝胶技术是制备高性能尖晶石结构钛酸锂的有效方法，其产物粒度小，粒径分布集中，循环寿命及大电流充放电等电化学性能明显优于固相反应产物。但是，目前现有溶胶-凝胶方法多数采用价格昂贵，容易均匀分散的钛、锂有机化合物，以及含有有机溶剂或有机交联剂的原料体系，从而导致其原料成本高，工艺路线冗长，不利于进行工业转化等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有溶胶-凝胶方法原料成本高、工艺复杂、不易工业转化等不足，提供一种以无机钛、锂化合物和廉价有机配位剂为基本原料的配合物水溶液溶胶-凝胶合成钛酸锂的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以价格低廉的硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛以及钛铁矿硫酸法制备钛白的工业中间体为钛源，以碳酸锂或氢氧化锂为锂源，以柠檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、磺基水杨酸或其铵盐为配位剂，采用配合物水溶液溶胶-凝胶路线合成尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)。
具体步骤为：将钛源水溶液用市售分析纯氨水调节至TiO2·nH2O沉淀完全，快速过滤并用去离子水洗除阴离子，沉淀转入反应器，用适量去离子水分散，按配位剂∶TiO2＝1～4∶1重量比加入上述一种或多种配位剂，按Li∶Ti＝0.8～0.84∶1原子比加入锂源化合物，用市售分析纯氨水(浓度为25％～28％)调节至pH＝4.0～9.0，将溶液体系在50℃～100℃搅拌蒸煮，随着水分和氨的蒸发，体系pH稳定至5～7，并逐渐转化成粘稠的胶状物，最后在100℃～200℃下烘干，即得疏松多孔的浅黄色干凝胶。将干凝胶盛于瓷舟中，置于管式炉内，控制升温速率为5℃/min～20℃/min，在空气气氛中，物料在450℃～850℃温度范围反应1h～8h，取出反应产物，得到白色疏松的Li4Ti5O12粉末产物。
本方法焙烧过程中释出大量气体，确保反应产物粒度范围为0.5μm～10μm，经过行星球磨机研磨，其平均粒径可以降低至100nm～300nm；X-射线衍射测定结果表明，本发明合成产物为尖晶石结构Li4Ti5O12，无其它杂质相；其涂片电极循环伏安特性、大电流性能、欧姆内阻等性能明显优于固相反应产物，其循环比容量为100mAh/g～165mAh/g。
本发明具有原料廉价易得，工序简单，适合工业转化，产物性能优良等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1制备产物经行星球磨机研磨后粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1
将市售分析纯TiCl4(浓度为99.9％)缓慢加入冰水浴3mol/L盐酸溶液中制得TiCl4备用液。分别分取5.0ml TiCl4备用液三份，加入市售分析纯氨水(浓度为25％～28％)至TiO2·nH2O沉淀完全。用中速滤纸过滤，洗涤至无氯离子，烘干，将滤纸和沉淀物在800℃焙烧4h，冷却后称重，据此确定备用液中TiCl4含量相当于0.28g/ml二氧化钛。
分取上述TiCl4备用液15.3ml，采用与上述同样步骤获得TiO2·nH2O，用少量水分散，加入12g柠檬酸、1.700gLiOH·H2O，用市售分析纯氨水(浓度为25％～28％)调节pH≈5。接着，将混合液在约80℃下搅拌，TiO2·nH2O逐渐溶解，生成具有似绢光泽的溶液体系，随着水分和氨的蒸发，体系逐渐转化成粘稠的浅褐色胶状物，最后在150℃左右烘干即得疏松多孔的浅黄色干凝胶。将凝胶粉盛装于瓷舟中，推入管式炉内，程控升温速率为5℃/min，在空气气氛中，在750℃温度保温4h，取出置于空气中猝冷，得到白色疏松的Li4Ti5O12粉末，XRD测定结果(见图1)表明其为尖晶石结构，无其它杂质相。以0.5C电流倍率恒电流充放电，20次循环后，其比容量大于125mAh/g。
用激光粒度仪对制备的Li4Ti5O12粉末样品进行粒度分析，其平均粒度约2.50μm，其中粒度小于1.22μm的颗粒占70％。将80g此种样品用行星球磨机研磨30min，产物粒度为100nm～300nm(见图2)。
将制备的样品制作成Li/Li4Ti5O12模拟电池，用电化学阻抗方法测定Li4Ti5O12电极的动力学参数，结果如表1所示。其中，本发明合成样品其脱、嵌锂态的表面双电层电容(CDL)相差较小，欧姆阻抗(RE)和电化学阻抗(RCT)均较小，交换电流密度(i0)大；固相反应产物在嵌锂、脱锂状态下表面双电层电容(CDL)相差悬殊，电化学反应阻抗均较大，交换电流密度较小。这可能与Li4Ti5O12的晶格常数、不同嵌锂状态的电导率、晶粒尺寸、粒度分布等物理性能有关。
表1嵌、脱锂状态下Li4Ti5O12电极的动力学参数
    参数     固相反应法Li4Ti5O12     本发明方法Li4Ti5O12
嵌锂态(1.57V) 脱锂态(2.75V) 嵌锂态(1.57V ) 脱锂态(2.68V)
RE/Ω·m-2RCT/Ω·cm-2i0/A·cm-2CDL/μF·cm-2     6.5170.515.1×10-534.5     6.5423.16.07×10-5248.8     6.541.961.27×10-544.2     6.5262.89.77×10-581.8
实施例2：
将7.0g钛白工业中间体偏钛酸(水分含量30％)分散于去离子水中，依次加入10g市售分析纯试剂草酸、1.5g市售分析纯试剂碳酸锂，其余操作步骤与实施例1相同。制备的Li4Ti5O12粉末平均粒径约2.37μm，XRD测定结果表明其为尖晶石结构，无其它杂质相。以0.5C电流倍率恒电流充放电，20次循环后，其比容量大于122mAh/g。

Claims (1)

1.一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于以硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛以及钛铁矿硫酸法制备钛白的工业中间体为钛源，以碳酸锂或氢氧化锂为锂源，以柠檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、磺基水杨酸或其铵盐为配位剂；具体步骤为：将钛源水溶液用市售分析纯氨水调节至TiO2·nH2O沉淀完全，快速过滤并用去离子水洗除阴离子，沉淀转入反应器，用适量去离子水分散，按配位剂∶TiO2＝1～4∶1重量比加入上述一种或多种配位剂，按Li∶Ti＝0.8～0.84∶1原子比加入锂源化合物，用市售分析纯氨水调节至pH＝4.0～9.0，将溶液体系在50℃～100℃搅拌蒸煮，随着水分和氨的蒸发，体系pH稳定至5～7，并逐渐转化成粘稠的胶状物，最后在100℃～200℃下烘干，即得疏松多孔的浅黄色干凝胶；将干凝胶盛于瓷舟中，置于管式炉内，在空气气氛中，控制升温速率为5℃/min～20℃/min，物料在450℃～850℃温度范围反应1h～8h，取出反应产物，得到白色疏松的Li4Ti5O12粉末产物。
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101409341B (zh) * 2008-11-20 2010-11-03 上海交通大学 一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法
CN101948134A (zh) * 2010-10-12 2011-01-19 中南大学 一种钛酸锂粉末的制备方法
CN101486488B (zh) * 2009-01-20 2011-01-26 河南大学 一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法
CN102249297A (zh) * 2011-06-28 2011-11-23 湖南人文科技学院 一种钛酸锂粉体的制备方法
CN101618890B (zh) * 2009-08-14 2011-12-07 贵州省冶金化工研究所 模板法制备纳米钛酸锂的方法
CN101704681B (zh) * 2009-11-30 2011-12-28 中南大学 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
CN102376937A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 中国科学院金属研究所 一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN102730752A (zh) * 2011-04-09 2012-10-17 王洪 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
US20120308880A1 (en) * 2011-06-02 2012-12-06 National Tsing Hua University Porous li4ti5o12 anode material, method of manufacturing the same and battery comprising the same
CN102958844A (zh) * 2010-07-02 2013-03-06 大塚化学株式会社 多孔质钛酸锂的制造方法、多孔质钛酸锂和使用其的锂电池
CN103618077A (zh) * 2013-12-04 2014-03-05 上海电力学院 一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
RU2528839C1 (ru) * 2013-03-27 2014-09-20 Хожбауди Хамзатович Альвиев Способ получения наноразмерных порошков титаната лития
CN101673852B (zh) * 2008-09-11 2015-01-14 比亚迪股份有限公司 一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池
RU2542273C1 (ru) * 2013-11-26 2015-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ получения титаната лития со структурой шпинели
CN104521041A (zh) * 2012-08-10 2015-04-15 帝化株式会社 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池
CN104556217A (zh) * 2014-12-29 2015-04-29 黑龙江大学 一种制备二价金属钛酸盐微球的方法
CN104934587A (zh) * 2015-04-07 2015-09-23 黄桂清 利用钛铁矿传统工艺制备新能源电池活性电极材料的方法
CN109346711A (zh) * 2018-11-27 2019-02-15 东北大学 一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用
CN109546126A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 东北大学 一种过渡金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用
CN109817922A (zh) * 2019-01-23 2019-05-28 湖南摩根海容新材料有限责任公司 高功率型钛酸锂复合材料及制备方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101673852B (zh) * 2008-09-11 2015-01-14 比亚迪股份有限公司 一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池
CN101409341B (zh) * 2008-11-20 2010-11-03 上海交通大学 一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法
CN101486488B (zh) * 2009-01-20 2011-01-26 河南大学 一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法
CN101618890B (zh) * 2009-08-14 2011-12-07 贵州省冶金化工研究所 模板法制备纳米钛酸锂的方法
CN101704681B (zh) * 2009-11-30 2011-12-28 中南大学 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
CN102958844A (zh) * 2010-07-02 2013-03-06 大塚化学株式会社 多孔质钛酸锂的制造方法、多孔质钛酸锂和使用其的锂电池
CN102376937A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 中国科学院金属研究所 一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN101948134A (zh) * 2010-10-12 2011-01-19 中南大学 一种钛酸锂粉末的制备方法
CN102730752A (zh) * 2011-04-09 2012-10-17 王洪 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
US20120308880A1 (en) * 2011-06-02 2012-12-06 National Tsing Hua University Porous li4ti5o12 anode material, method of manufacturing the same and battery comprising the same
CN102249297A (zh) * 2011-06-28 2011-11-23 湖南人文科技学院 一种钛酸锂粉体的制备方法
CN104521041A (zh) * 2012-08-10 2015-04-15 帝化株式会社 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池
RU2528839C1 (ru) * 2013-03-27 2014-09-20 Хожбауди Хамзатович Альвиев Способ получения наноразмерных порошков титаната лития
RU2542273C1 (ru) * 2013-11-26 2015-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ получения титаната лития со структурой шпинели
CN103618077A (zh) * 2013-12-04 2014-03-05 上海电力学院 一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
CN103618077B (zh) * 2013-12-04 2016-01-20 上海电力学院 一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
CN104556217A (zh) * 2014-12-29 2015-04-29 黑龙江大学 一种制备二价金属钛酸盐微球的方法
CN104556217B (zh) * 2014-12-29 2016-02-17 黑龙江大学 一种制备二价金属钛酸盐微球的方法
CN104934587A (zh) * 2015-04-07 2015-09-23 黄桂清 利用钛铁矿传统工艺制备新能源电池活性电极材料的方法
CN104934587B (zh) * 2015-04-07 2018-08-14 黄桂清 利用钛铁矿传统工艺制备新能源电池活性电极材料的方法
CN109346711A (zh) * 2018-11-27 2019-02-15 东北大学 一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用
CN109546126A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 东北大学 一种过渡金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用
CN109817922A (zh) * 2019-01-23 2019-05-28 湖南摩根海容新材料有限责任公司 高功率型钛酸锂复合材料及制备方法

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