CN109817922A - 高功率型钛酸锂复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高功率型钛酸锂复合材料，其中包括多孔碳材料1～10％，余量为钛酸锂，其中，多孔碳材料为活性炭颗粒或活性炭纤维，当多孔碳材料为活性炭颗粒时，活性炭颗粒在复合材料中的质量百分比为5～10％，当多孔碳材料为活性炭纤维时，所述活性炭纤维在复合材料中的质量百分比为3～6％。本发明的高功率型钛酸锂复合材料，解决了现有技术中，钛酸锂作为负极材料首次不可逆容量损失大，高倍率性能受影响的问题，本发明的高功率型钛酸锂复合材料，制备方法简单，利于生产成本的降低和推广应用。

Description

高功率型钛酸锂复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及高功率型钛酸锂复合材料及制备方法。

背景技术

随着第二代储能技术的不断研发深入，锂离子电池正逐渐成为新能源产业的动力核心。负极材料直接影响了锂离子电池的容量和循环性能等电化学性质，是锂离子电池的基础。作为锂离子电池的负极材料，必须具备的特性是：(1)为了保证高的电池电压，在充放电过程中反应应具有较大的吉布斯自由能，锂离子在负极材料中的脱嵌电压应尽可能低，且锂离子的脱嵌应高度可逆，以确保电极具有良好的可逆性能，同时，负极材料应具有较高的锂离子扩散系数、电子电导率和离子电导率，以减少充放电过程中的电极极化；(2)负极材料在较高的电压范围内应具有良好的热稳定性，与电解液相容性好但不溶于电解液且不与之反应，以确保充放电过程中的安全性；(3)负极材料应具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂量，同时，锂离子在材料中的嵌入量应对电极电位影响小，以确保工作电压稳定，在脱嵌过程中材料结构应几乎不发生变化，以确保电极具有优异的循环性能；(4)从商品化角度而言，负极材料应来源广泛，价格低廉，绿色环保等。

现阶段主流的石墨负极体系，受制于负极材料的结构和自身特性，脱嵌锂过程较慢，而且易产生锂枝晶，导致在快充、快放等高功率场景的应用上能力有限并存在安全隐患。

钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)具有富锂的尖晶石结构，和石墨负极相比，理论容量较低(175mAh/g)，电压较高(1.5V vs Li)。优点包括：(1)在充放电过程中结构几乎不发生改变，具有突出的循环性能；(2)锂离子的脱嵌电压较高，不与电解液发生反应，具有优良的安全性；(3)原料来源广泛、成本廉价、绿色环保，具有可持续发展性。

然而，钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)负极材料是一种绝缘体，电子电导性差(固有电导率仅为10-9S/cm)，导致其首次不可逆容量损失大，同时其高倍率性能也受影响，这一缺点限制了钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)负极材料的发展应用。现有的改性钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)材料尚未解决该问题，因此，仍需一种新的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)复合材料。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供高功率型钛酸锂复合材料。

本发明的目的之二是提供上述高功率型钛酸锂复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

高功率型钛酸锂复合材料，包括以下质量百分比计的原料：

多孔碳材料1～10％，

余量为钛酸锂。

优选地，所述多孔碳材料为活性炭颗粒或活性炭纤维。

进一步优选地，所述多孔碳材料为活性炭颗粒时，所述活性炭颗粒在复合材料中的质量百分比为5～10％。

进一步优选地，所述多孔碳材料为活性炭纤维时，所述活性炭纤维在复合材料中的质量百分比为3～6％。

优选地，所述多孔碳材料的官能团少于0.3aeq/g。

本发明锂离子电池用的钛酸锂复合材料中的多孔碳材料的官能团少于0.3aeq/g，可以减少复合材料与电解液之间的副反应，便于电极浆料的分散、制备。

优选地，所述活性炭颗粒的粒径为8～10μm，比表面积大于1200m²/g。

优选地，所述活性炭纤维的直径为5～10μm，比表面积大于1000m²/g。

上述高功率型钛酸锂复合材料的制备方法，所述制备方法包括一步合成法和两步合成法。

优选地，所述一步合成法的步骤包括：

(s1)在甲醇溶液中加入醋酸锂\钛酸四丁酯和多孔碳材料；

(s2)向步骤(s1)所得产物中加入柠檬酸，恒温水浴后烧结；

(s3)研磨步骤(s2)所得产物。

其中，多孔碳材料分两次加入。

优选地，所述两步合成法的步骤包括：

(1)在钛酸四丁酯溶液中加入多孔碳材料和草酸后混匀；

(2)向步骤(1)所得混合物中加入氢氧化锂，恒温反应后程序升温并烧结；

(3)研磨步骤(2)所得产物。

步骤(1)中，草酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1.8:1，混匀在高速离心设备中混合，混合时间大于2h，转速大于3000rpm。

步骤(2)中，恒温反应为水浴，100℃，反应的时间为24h，恒温反应后形成凝胶，将凝胶置于120℃烘箱中充分干燥，得到中间体，再将中间体以7℃/min的升温速率升温至800℃，在氮气保护下恒温烧结1h，自然冷却至室温。

多孔碳材料具有质量轻、韧性高、模量高、稳定性好、耐高温、耐酸碱、无毒、吸附能力好和易于加工的优良性能。

本发明锂离子电池用的钛酸锂复合材料主要由钛酸锂和多孔碳材料组成，结合了钛酸锂循环性能好，安全性能高和碳材料导电性高，多孔碳带来的双电层储能特性的优势，能够满足高倍率充放应用的需要。

本发明锂离子电池用的钛酸锂复合材料中的钛酸锂结构稳定，不与电解液发生副反应，具有良好的充放电循环性能。

本发明高功率型钛酸锂复合材料中，钛酸锂与多孔碳材料为物理点连接。

与现有技术相比，本发明通过多孔碳材料与钛酸锂颗粒的复合，大大提升了电极材料的导电能力的同时，可以引入部分双电层储能的特性，显著改善了产品的倍率性能，在保持高能量的同时，满足大电流充放应用的需要。

本发明的有益效果

1、本发明的高功率型钛酸锂复合材料，解决了现有技术中，钛酸锂作为负极材料首次不可逆容量损失大，高倍率性能受影响的问题；

2、本发明的高功率型钛酸锂复合材料，制备方法简单，利于生产成本的降低和推广应用。

附图说明

图1是实施例1制备的复合材料微观形貌。

图2是采用本发明负极复合材料的锂离子电池的循环伏安测试结果。

图3是采用商业微米级钛酸锂负极的锂离子电池的循环伏安测试结果。

图4是本发明钛酸锂复合材料的倍率性能测试结果。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本例提供了一种高功率型钛酸锂复合材料，包括以下质量百分比计的原料：

活性炭颗粒5％，

钛酸锂95％。

其中，活性炭颗粒的粒径为8～10μm，比表面积大于1200m²/g，官能团少于0.3aeq/g。

实施例2

本例提供了一种高功率型钛酸锂复合材料，包括以下质量百分比计的原料：

活性炭颗粒10％，

钛酸锂90％。

其中，活性炭颗粒的粒径为8～10μm，比表面积大于1200m²/g，官能团少于0.3aeq/g。

实施例3

本例提供了一种高功率型钛酸锂复合材料，包括以下质量百分比计的原料：

活性炭颗粒7％，

钛酸锂93％。

其中，活性炭颗粒的粒径为8～10μm，比表面积大于1200m²/g，官能团少于0.3aeq/g。

实施例4

本例提供了一种高功率型钛酸锂复合材料，包括以下质量百分比计的原料：

活性炭纤维3％，

钛酸锂97％。

其中，活性炭纤维的直径为5～10μm，比表面积大于1000m²/g，官能团少于0.3aeq/g。

实施例5

本例提供了一种高功率型钛酸锂复合材料，包括以下质量百分比份计的原料：

活性炭纤维6％，

钛酸锂94％。

其中，活性炭纤维的直径为5～10μm，比表面积大于1000m²/g，官能团少于0.3aeq/g。

实施例6

本例提供了一种高功率型钛酸锂复合材料，包括以下质量百分比计的原料：

活性炭纤维4.5％，

钛酸锂95.5％。

其中，活性炭纤维的直径为5～10μm，比表面积大于1000m²/g，官能团少于0.3aeq/g。

实施例7

本例提供了高功率型钛酸锂复合材料的一步合成制备方法，步骤包括：

(s1)在甲醇溶液中加入醋酸锂\钛酸四丁酯和多孔碳材料；

(s2)向步骤(s1)所得产物中加入柠檬酸，恒温水浴后烧结；

(s3)研磨步骤(s2)所得产物。

其中，多孔碳材料分两次加入。

实施例8

本例提供了高功率型钛酸锂复合材料的两步合成法，步骤包括：

(1)在钛酸四丁酯溶液中加入活性炭颗粒和草酸后混匀；

(2)向步骤(1)所得混合物中加入氢氧化锂，恒温反应后程序升温并烧结；

(3)研磨步骤(2)所得产物。

步骤(1)中，草酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1.8:1，混匀在高速离心设备中混合，混合时间大于2h，转速大于3000rpm。

步骤(2)中，恒温反应为水浴，100℃，反应的时间为24h，恒温反应后形成凝胶，将凝胶置于120℃烘箱中充分干燥，得到中间体，再将中间体以7℃/min的升温速率升温至800℃，在氮气保护下恒温烧结1h，自然冷却至室温。

对比例1

本例提供了一种高功率型钛酸锂复合材料，包括以下质量百分比份计的原料：

活性炭颗粒3％，

钛酸锂93％。

对比例2

本例提供了一种高功率型钛酸锂复合材料，包括以下质量百分比份计的原料：

活性炭纤维8％，

钛酸锂95.5％。

对比例3

本例提供了一种高功率型钛酸锂复合材料，包括以下质量百分比份计的原料：

活性炭颗粒5％，

活性炭纤维3％，

钛酸锂95.5％。

检测例

采用扫描电镜测试了实施例1制备的复合材料，微观形貌如图1所示，从中可以看出，该复合材料的形态表现为点连接，一次粒径小于1μm。

再将该复合材料与商用钴酸锂正极组装成方形外壳的锂离子电池，进行循环伏安测试，结果如图2所示，可以看出该复合材料在2.5～2.7V高电压区间内已经表现出部分双电层的电容储能特性。同时采用商业微米级钛酸锂负极制成的锂离子电池作为对照，循环伏安测试结果如图3所示。

目前商业应用较多，采用传统固相法合成的钛酸锂的粒径多为微米级别，10C电流密度下的容量保持率略高于85％，20C时已经接近70％，如图4所示，使用本发明钛酸锂复合材料的样品具有更优的倍率性能。

Claims (10)

1.高功率型钛酸锂复合材料，其特征在于，包括以下质量百分比计的原料：

多孔碳材料1～10％，

余量为钛酸锂。

2.根据权利要求1所述的高功率型钛酸锂复合材料，其特征在于，所述多孔碳材料为活性炭颗粒或活性炭纤维。

3.根据权利要求2所述的高功率型钛酸锂复合材料，其特征在于，所述多孔碳材料为活性炭颗粒时，所述活性炭颗粒在复合材料中的质量百分比为5～10％。

4.根据权利要求2所述的高功率型钛酸锂复合材料，其特征在于，所述多孔碳材料为活性炭纤维时，所述活性炭纤维在复合材料中的质量百分比为3～6％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的高功率型钛酸锂复合材料，其特征在于，所述多孔碳材料的官能团少于0.3aeq/g。

6.根据权利要求2所述的高功率型钛酸锂复合材料，其特征在于，所述活性炭颗粒的粒径为8～10μm，比表面积大于1200m²/g。

7.根据权利要求2所述的高功率型钛酸锂复合材料，其特征在于，所述活性炭纤维的直径为5～10μm，比表面积大于1000m²/g。

8.根据权利要求1～7任一项所述高功率型钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为一步合成法或两步合成法。

9.根据权利要求8所述高功率型钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述一步合成法的步骤包括：

(s1)在甲醇溶液中加入醋酸锂\钛酸四丁酯和多孔碳材料；

(s2)向步骤(s1)所得产物中加入柠檬酸，恒温水浴后烧结；

(s3)研磨步骤(s2)所得产物。

10.根据权利要求8所述高功率型钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述两步合成法的步骤包括：

(1)在钛酸四丁酯溶液中加入多孔碳材料和草酸后混匀；

(2)向步骤(1)所得混合物中加入氢氧化锂，恒温反应后程序升温并烧结；

(3)研磨步骤(2)所得产物。