CN101222046B - 锂电池的正极材料及高温固相烧结制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有较高电容量(＞130mAh/g)的锂电池用正极材料，LiBiSnO4、LiBiTiO4、LiBiPbO4、LiInSnO4、LiInTiO4或LiInPbO4。其高温固相烧结制备方法是：以Li2O、Bi2O3或In2O3中的一种和SnO2、TiO2或PbO2中的一种为原材料，纯度为99.99％，这三种原材料按1∶1∶2摩尔比充分混合，然后在球磨机中球磨，粉末的粒径达到1-2微米，在100±20℃烘干4±2小时，压制成片，放入高温烧结炉中进行烧制。然后粉碎压制成片后第三次放入高温烧结炉中由室温升温至900-1400℃，保温25-36h后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。制备成功纯净的单相锂电池正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池的正极材料及制备的方法。
背景技术
自从日本索尼公司1990年商品化生产锂离子电池以来，锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、开路电压高、安全无污染等一系列优点，越来越多地引起国内外电池工业的重视，其研发和生产也是电池行业的热门。目前，锂离子电池分两大类：液态锂离子电池和聚合物锂离子电池。
为了使聚合物锂离子电池达到大规模商品化，尚需解决以下主要问题：a.需开发出放电电压高、容量大、充放电循环寿命长的正极材料，这种材料需与电解质有较好的电相容性，以减少接触电阻；b.需开发不发生枝状结晶、充放电循环寿命长的负极材料；c.需开发出高导电率的聚合物电解质，目前研究较多的聚醚类固体电解质经掺杂后，导电率仍较低，电池的内阻大、放电电流小。
聚合物锂电池的高能量密度、小型化、薄型化、轻量化、高安全性、长循环寿命与低成本的特点符合便携、移动产品的要求，因此在未来2-3年内，取代锂离子电池市场的份额将达50％。被称为21世纪移动设备的最佳电源解决方案。聚合物锂离子电池是继Cd-Ni、MH-Ni、液态锂离子电池之后的新一代电池产品。日本Institute ofInformation Technology，Ltd.的报告预计：到2002年底，全世界的液态锂电池产量为7.11亿只，“聚合物”锂电池产量为5千万只，分别比2001年增长了29％和119％。增长的主要原因有三点：在手机中，锂电池正在全面取代镍氢电池，一机两个电池和一机多电池的使用增加；手提电脑和摄像机中的锂电池的需求的持续增加；数码相机市场的快速扩展。
聚合物锂离子电池从应用观点来看，出路更加宽广。电池可以主动地去适应用电设备的尺寸要求，而不是只有标准化的规格尺寸供选择；聚合物锂离子电池其结构及生产过程中无酸碱和铅、汞等污染，是新世纪倡导的绿色环保电池。因此，自聚合物锂离子电池问世以来强烈吸引着电池研究和生产单位。进入市场不久，技术、工艺正在加速发展和成熟中。其产业化前景十分诱人。聚合物锂离子电池的技术核心是采用聚合物基质作为电极与电解质的骨架结构，液态电解质分子固定在其中形成表观干态，电极和电解质内部具有高离子导电性。聚合物锂离子电池的关键技术是制备聚合物电解质。聚合物电解质又称为高分子固体电解质(SPE)，它不仅需要高的离子传导率，而且要求有合适的机械强度、柔韧性、孔结构和化学及电化学稳定性等。理想的锂电池电解质需满足下列要求：高离子导电性、抗氧化、热稳定、对锂的热力学稳定性高、无毒、环境可接受、大量使用时费用合理且易得到。
锂离子电池正极材料一直是限制锂离子电池发展的关键，和负极材料相比，正极材料能量密度和功率密度低，并且也是引发锂离子电池安全性隐患的主要原因。正极材料的发展主要集中体现在寻求高能量密度、高功率密度、环境友好和价格便宜的电极材料。研究最多的是LiMn2O4和LiCoO2。尖晶石型锰酸锂的热稳定性被一致认可。对其高温性能的研究主要集中在体相掺杂和表面修饰。韩国Y.J.kang等研究了Al取代的尖晶石型锰酸锂，掺杂后在55℃下的稳定性能得到大幅度的提高，其比容量为105mAh/g左右。采用溶胶--凝胶法在尖晶石表面包覆金属氧化物来提高高温性能方面的研究最多。包覆的金属氧化物有TiO2、Al2O3、SiO2、LiZrO2等。美国C.Jhonson等考察了ZrO2和LiZrO2表面修饰后的高温性能研究，LiZrO2修饰的锰酸锂在50℃下显示了比ZrO2修饰的锰酸锂具有更好的循环性能，循环30次后比容量从115mAh/g衰减到110mAh/g。研究LiCoO2的报告集中于：在它的表面包覆金属氧化物或者复合金属氧化物，来提高它的充电终止电压到45V以上，以此提高它的放电容量。
正极材料锰酸锂如(中国专利申请号为200410044225.3的锂离子蓄电池正极活性材料尖晶石型锰酸锂)和钴酸锂外，其它如中国专利申请号200410039176锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂和200610106983.2一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料。正极材料磷酸亚铁锂的温度性能很好，但电容量相对不高。
锂离子电池正极材料作为限制锂离子电池发展的关键，传统的LiMn2O4的初次放电电化学容量为115mAh/g，但其循环特性较差，充放电循环100次后保持初始放电电化学容量小于50％，即放电电化学容量保持率＜50％。商业化的锂离子电池的负极材料通常是石墨化碳，其理论容量为372mAh/g，目前主要是对其进行深入的研究，尤其是对SEI膜的形成机理和成分的研究。
电解液在锂离子电池的正、负极之间起着输送Li+的作用，电解液与电极的相容性直接影响电池的性能，电解液的研究开发对锂离子电池的性能和发展非常重要。导电锂盐的研究还是围绕着寻找大的有机阴离子，因为阴离子越大，溶剂化越强，更有利于屏蔽Li+，那么Li+更易于迁移。在电解液中引进大中性分子如以B、C、N、Al、P等为中心原子的路易斯酸，它与氟化物阴离子类路易斯碱强烈作用，有利于打破Li+与阴离子的作用，有助于Li+的迁移。目前来看，锂离子电池正极材料仍是限制锂离子电池发展的关键。目前仍未见有LiBiSnO4、LiBiTiO4、LiBiPbO4、LiInSnO4、LiInTiO4、LiInPbO4复合氧化物作锂离子电池正极材料的公开。
发明内容
本发明目的是：提出一种新型的锂离子电池正极材料。尤其是一种替代LiMn2O4的正极材料，这一类尖晶石型的材料：LiBiSnO4、LiBiTiO4、LiBiPbO4、LiInSnO4、LiInTiO4、LiInPbO4。克服传统的正极材料初次放电电化学容量或循环特性的不足，寻找一种能替代LiMn2O4的正极材料。
本发明的技术方案是：锂离子电池正极材料，其特征是尖晶石型的材料：LiBiSnO4、LiBiTiO4、LiBiPbO4、LiInSnO4、LiInTiO4或LiInPbO4。
本发明所述的正极材料的高温固相烧结制备：以Li2O、Bi2O3或In2O3中的一种和SnO2、TiO2或PbO2中的一种为原材料，纯度为99.99％，这三种原材料按1∶1∶2摩尔比充分混合，分别得到LiBiSnO4、LiBiTiO4、LiBiPbO4、LiInSnO4、LiInTiO4或LiInPbO4。然后在球磨机中球磨，粉末的粒径达到1-2微米，在100±20℃烘干4±2小时，压制成片，放入高温烧结炉中进行烧制。将炉温由室温升温分别至250-900℃，保温8-20h，随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，研磨均匀，压制成片再次放入高温烧结炉中由室温升温至1000±50℃，保温8-20h，随炉冷却，研磨均匀，压制成片后第三次放入高温烧结炉中由室温升温至900-1400℃，保温25-36h后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。制备成功纯净的单相锂电池正极材料。
本发明的正极材料可与负极材料天然石墨匹配制备锂离子电池，电化学容量可以达到124 mAh/g以上，首次可逆循环放电电化学容量可以达到114±3mAh/g以上，初步的试验表示，充放电循环100次后保持初始放电电化学容量的80％以上，即放电电化学容量保持率为80％。充放电循环300次后保持初始放电电化学容量的65％以上。温度使用的条件也很宽。尤其是LiInSnO4和LiInTiO4的电化学容量更大。
具体实施方式
1.LiBiSnO4
用高温固相烧结的方法制备LiBiSnO4锂电池正极材料。以Li2O、Bi2O3和SnO2为原材料，将纯度为99.99％的Li2O、Bi2O3和SnO2按1∶1∶2摩尔比充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1-2微米，在200℃烘干4小时，压制成片，放入高温烧结炉中进行烧制。将炉温由20℃升温至750℃，保温至10h，随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，研磨均匀，压制成片再次放入高温烧结炉中由20℃升温至750℃，保温至10h，随炉冷却，研磨均匀，压制成片后第三次放入高温烧结炉中由20℃升温至1100℃，保温30h后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的单相LiBiSnO4锂电池正极材料。
结果显示LiBiSnO4是尖晶石结构，属于立方晶系，空间群为Fd3m。
由LiBiSnO4作为正极材料组成的锂离子电池首次放电电化学容量为125±3mAh/g，首次可逆循环放电电化学容量为114±3mAh/g，充放电循环100次后保持初始放电电化学容量的82％以上，即放电电化学容量保持率为82％。充放电循环300次后保持初始放电电化学容量的68％以上。
2.LiBiTiO4
用高温固相烧结的方法制备LiBiTiO4锂电池正极材料。以Li2O、Bi2O3和TiO2为原材料，将纯度为99.99％的Li2O、Bi2O3和TiO2按1∶1∶2摩尔比充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1-2微米，在200℃烘干4小时，压制成片，放入高温烧结炉中进行烧制。将炉温由20℃升温至750℃，保温至10h，随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，研磨均匀，压制成片再次放入高温烧结炉中由20℃升温至750℃，保温至10h，随炉冷却，研磨均匀，压制成片后第三次放入高温烧结炉中由20℃升温至1100℃，保温25h后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的单相LiBiTiO4锂电池正极材料。
结果显示LiBiTiO4是尖晶石结构，属于立方晶系，空间群为Fd3m。
由LiBiTiO4作为正极材料组成的锂离子电池首次放电电化学容量为125±3mAh/g，首次可逆循环放电电化学容量为114±3mAh/g，充放电循环100次后保持初始放电电化学容量的81％以上，即放电电化学容量保持率为81％。充放电循环300次后保持初始放电电化学容量的70％以上。
3.LiBiPbO4
用高温固相烧结的方法制备LiBiPbO4锂电池正极材料。以Li2O、Bi2O3和PbO2为原材料，将纯度为99.99％的Li2O、Bi2O3和PbO2按1∶1∶2摩尔比充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1-2微米，在100℃烘干4小时，压制成片，放入高温烧结炉中进行烧制。将炉温由20℃升温至250℃，保温至10h，随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，研磨均匀，压制成片再次放入高温烧结炉中由20℃升温至250℃，保温至10h，随炉冷却，研磨均匀，压制成片后第三次放入高温烧结炉中由20℃升温至920℃，保温30h后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的单相LiBiPbO4锂电池正极材料。
结果显示LiBiPbO4是尖晶石结构，属于立方晶系，空间群为Fd3m。
由LiBiPbO4作为正极材料组成的锂离子电池首次放电电化学容量为124±4mAh/g，首次可逆循环放电电化学容量为115±3mAh/g，充放电循环100次后保持初始放电电化学容量的80％以上，即放电电化学容量保持率为80％。充放电循环300次后保持初始放电电化学容量的65％以上。
4.LiInSnO4
用高温固相烧结的方法制备LiInSnO4锂电池正极材料。以Li2O、In2O3和SnO2为原材料，将纯度为99.99％的Li2O、In2O3和SnO2按1∶1∶2摩尔比充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1-2微米，在200℃烘干4小时，压制成片，放入高温烧结炉中进行烧制。将炉温由20℃升温至900℃，保温至10h，随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，研磨均匀，压制成片再次放入高温烧结炉中由20℃升温至900℃，保温至10h，随炉冷却，研磨均匀，压制成片后第三次放入高温烧结炉中由20℃升温至1200℃，保温30h后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的单相LiInSnO4锂电池正极材料。
结果显LiInSnO4是尖晶石结构，属于立方晶系，空间群为Fd3m。
由LiInSnO4作为正极材料组成的锂离子电池首次放电电化学容量为130±4mAh/g，首次可逆循环放电电化学容量为118±3mAh/g，充放电循环100次后保持初始放电电化学容量的87％以上，即放电电化学容量保持率为87％。充放电循环300次后保持初始放电电化学容量的73％以上。
5.LiInTiO4
用高温固相烧结的方法制备LiInTiO4锂电池正极材料。以Li2O、In2O3和TiO2为原材料，将纯度为99.99％的Li2O、In2O3和TiO2按1∶1∶2摩尔比充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1-2微米，在200℃烘干4小时，压制成片，放入高温烧结炉中进行烧制。将炉温由20℃升温至900℃，保温至10h，随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，研磨均匀，压制成片再次放入高温烧结炉中由20℃升温至900℃，保温至10h，随炉冷却，研磨均匀，压制成片后第三次放入高温烧结炉中由20℃升温至1200℃，保温25h后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的单相LiInTiO4锂电池正极材料。
结果显示LiInTiO4是尖晶石结构，属于立方晶系，空间群为Fd3m。
由LiInTiO4作为正极材料组成的锂离子电池首次放电电化学容量为129±3mAh/g，首次可逆循环放电电化学容量为117±3mAh/g，充放电循环100次后保持初始放电电化学容量的84％以上，即放电电化学容量保持率为84％。充放电循环300次后保持初始放电电化学容量的71％以上。
6.LiInPbO4
用高温固相烧结的方法制备LiInPbO4锂电池正极材料。以Li2O、In2O3和PbO2为原材料，将纯度为99.99％的Li2O、In2O3和PbO2按1∶1∶2摩尔比充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1-2微米，在100℃烘干4小时，压制成片，放入高温烧结炉中进行烧制。将炉温由20℃升温至250℃，保温至10h，随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，研磨均匀，压制成片再次放入高温烧结炉中由20℃升温至250℃，保温至10h，随炉冷却，研磨均匀，压制成片后第三次放入高温烧结炉中由20℃升温至1000℃，保温30h后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的单相LiInPbO4锂电池正极材料。结果显示LiInPbO4是尖晶石结构，属于立方晶系，空间群为Fd3m。
由LiInPbO4作为正极材料组成的锂离子电池首次放电电化学容量为128±4mAh/g，首次可逆循环放电电化学容量为116±3mAh/g，充放电循环100次后保持初始放电电化学容量的81％以上，即放电电化学容量保持率为81％。充放电循环300次后保持初始放电电化学容量的70％以上。
本发明匹配的负极材料采用碳(天然石墨)，具有充放电可逆性好、容量大和放电平台低的特点。电化学容量通常指单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量，一般用mAh/g表示。石墨类碳的充电机理是锂离子可逆的嵌入到石墨层间，相应的电化学容量为372mAh/g。理想的负极材料的电极电位应与金属锂接近，随锂的嵌入量不同变化不大。石墨的电极电位从0.4V到0.0V(相对于Li+/Li)之间变化，是比较适合的负极材料。
电解质的作用是在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。本发明中的电解质材料为1mol L-1的LiPF6碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶液(DEC和EC的摩尔比为1∶1)。隔膜为美国Celgard 2400膜。电池的组装及测试在无氧、无氮及非常干燥的环境气氛条件下进行，本实验采用真空厌氧厌水操作箱(即手套箱)。采用充放电仪、高温烧结炉、手套箱、高温性能测试设备对锂离子电池进行组装和性能测试。
Claims (1)
1.锂离子电池正极材料的高温固相烧结制备方法：其特征是以Li2O，和Bi2O3或In2O3中的一种，和SnO2、TiO2或PbO2中的一种为原材料，纯度为99.99％，这三种原材料按1∶1∶2摩尔比充分混合，然后在球磨机中球磨，粉末的粒径达到1-2微米，在100±20℃烘干4±2小时，压制成片，放入高温烧结炉中进行烧制；将炉温由室温升温至250-900℃，保温8-20h，随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，研磨均匀，压制成片再次放入高温烧结炉中由室温升温至1000±50℃，保温8-20h，随炉冷却，研磨均匀，压制成片后第三次放入高温烧结炉中由室温升温至900-1400℃，保温25-36h后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米，分别得到LiBiSnO4、LiBiTiO4、LiBiPbO4、LiInSnO4、LiInTiO4或LiInPbO4；制备纯净的单相锂电池正极材料。
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