CN102136568B - 锂离子电池负极材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于锂离子电池负极材料，进一步涉及一种锂离子电池负极材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12的制备方法。以CH3COOLi·2H2O作为锂源，锐钛矿型TiO2作为钛源，锂源和钛源的摩尔比为4.2-4.32∶5；利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；然后将混合物置于马弗炉中，以4℃/分钟的升温速率，升温至700℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温取出球磨。与理论比值4∶5相比较，锂源的摩尔份数多了5-8％，可以弥补高温下锂盐的挥发。
Description
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池负极材料，进一步涉及一种锂离子电池负极材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12的制备方法。
背景技术
21世纪的今天，随着科学技术的发展和信息社会的到来，特别是各种移动通讯设备、电子器件、办公自动化用品、家用电器和医疗器械的普及，人们对能源的需求越来越大。同时，为了减缓人类本身和自然界的冲突，寻求可持续发展之路，保护自然环境和自然资源成为人类进入21世纪后所面临的严峻挑战。因此，新能源和新材料的开发和利用成为世界各国必须解决的重大课题。而电能作为人类社会不可或缺的重要能源，任何其它资源的利用一般都要借助电能，而电能的储存、转化、输送都要涉及电池技术。
当今的信息时代，人们不但对电源的需求量日益增加，更重要的是对电源性能的要求也越来越高。这种要求主要体现在高比功率、高比能量、长循环寿命等指标上；同时安全性、电极材料价廉易得以及环境友好程度也是对电源性能的重要考察因素。传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，因使用寿命短，能量密度较低以及环境污染等问题大大地限制了它们的使用。而锂离子电池的突出的电化学性能，使其成为目前新型高能绿色电池中的佼佼者。
锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型电池，它与锂电池相比最大的优点在于用可锂离子嵌入、脱出的材料来代替金属理，从而解决了锂阳极的钝化和枝晶穿透问题。在保持了锂电池高容量、高电压等优势的基础上，显著提高了电池的充放电效率和循环寿 命，电池的安全性能，也得到了明显改善。
随着高容量技术的成熟，锂离子电池在便携式电子器具方面优势越来越明显；高安全性电池技术的发展也将推动锂离子电池保护要求的简化，从而大幅度降低整体电源的价格；而大功率、热稳定性优良的锂离子电池预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在航空航天和储能方面得到应用。
目前商业化的锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，这是由于碳电极放电平台较低(相对于金属锂而言)，插锂容量较高。但由于插锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近(小于0.1V vsLi/Li+)，当电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；而且大多数的电解液在此电位下不稳定，电解质易在电极表面分解，产生可燃气体混合物，存在着安全隐患；另外，碳电极中Li+的插入将引起10％的体积形变，导致颗粒间的不连续，引起电极/电解质及电极/集流体界面的松散与剥落。这些因素都促使着研究者们对原有负极材料进行修饰和改性研究，并不断寻找性能优良、制备工艺简单且成本低廉的新型锂离子电池负极材料。
锂钛复合氧化物Li4Ti5O12具有尖晶石结构，20世纪70年代被作为超导材料进行大量研究，80年代末曾作为锂离子电池的正极材料进行研究，但因为它相对于锂而言电位偏低且能量密度也较低，而未能引起人们的广泛关注。1996年，一次电化学会议上，加拿大研究者K.Zaghib首次提出可采用Li4Ti5O12材料作为电池负极，与高电压正极组成锂离子电池、与碳电极组成不对称超级电容器。后来，陈敬波等人也将其作为锂离子负极材料进行了研究。但直至1999年前后，人们才对尖晶石型锂钛复合氧化物Li4Ti5O12作为锂离子电池的负极材料开始了大量的研究。
Li4Ti5O12相对锂电极的电位为1.55V(vs Li/Li+)，理论容量为175mAh/g，实验比容量达到了150～160mAh/g。Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，具有循环性能优良、放电平台长而平坦、充放电结束时有明显的电压突变、嵌锂电位高而不易引起金属锂析出、能够在大多数液体电解质的稳定电压区间使用、库仑效率高(接近100％)、材料来源广、清洁环保等优良特性，具备了下一代锂离子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单且成本低廉的锂离子电池负极材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12的制备方法。
锂离子电池负极材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12的制备方法，以CH3COOLi·2H2O作为锂源，锐钛矿型TiO2作为钛源，锂源和钛源的摩尔比为4.2-4.32∶5；利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；然后将混合物置于马弗炉中，以4℃/分钟的升温速率，升温至700℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温取出球磨。
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锂离子电池负极材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12的制备方法，以CH3COOLi·2H2O作为锂源，金红石型TiO2作为钛源，锂源和钛源的摩尔比为4.2-4.32∶5；利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；然后将混合物置于马弗炉中，以4℃/分钟的升温速率，升温至700℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温取出球磨。
锂离子电池负极材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12的制备方法，以CH3COOLi·2H2O作为锂源，金红石型TiO2作为钛源，锂源和钛源的摩尔比为4.2-4.32∶5；利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；以4℃/分钟的升温速率，升温至700℃，保温12小时，然后随炉冷却至室温取出球磨。
锂离子电池负极材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12的制备方法，以CH3COOLi·2H2O作为锂源，金红石型TiO2作为钛源，锂源和钛源的摩尔比为4.2-4.32∶5；利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；以4℃/分钟的升温速率，先升温至70℃，保温5小时，再以相同的速率升温到700℃，保温2小时，最后随炉冷却至室温取出球磨。
本发明相对于现有技术的优点在于：
(一)以熔点仅为67℃的CH3COOLi·2H2O作为锂源，锂源与钛源的摩尔比为4.2-4.32∶5，与理论比值4∶5相比较，锂源的摩尔份数多了5-8％，可以弥补高温下锂盐的挥发。
(二)本发明合成工艺简便易行，避免后续对产物的洗涤操作，安全性及稳定性好，适合应用于工业化规模生产。
(三)本发明所采用的原材料来源广泛，成本低廉。
(四)本发明制备的负极材料为单一的尖晶石型晶体结构，晶型 较完整，颗粒尺寸较小，晶粒形貌较规则。
(五)本发明制备的负极材料比容量高、放电电压平稳、库仑效率高、循环稳定性好、大电流充放电性能佳。
附图说明
图1是实施例1～例3制备的1#～3#样品的X射线衍射谱图，横坐标代表X射线衍射峰出现的角度(单位：度)，纵坐标代表衍射峰的强度(无单位)；◆代表Li2TiO3，△代表金红石型TiO2。采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert Pro X射线衍射仪，对所得粉末试样进行物相结构和组成分析。辐射源为Co靶，λ＝0.15418nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度8°/min，扫描范围2θ为10°～90°。
图2是实施例1制备的1#样品的扫描电镜图。荷兰PHILIPS XL30环境扫描电子显微镜，其放大倍数为1000～20000倍。
图3是实施例2制备的2#样品的扫描电镜图。荷兰PHILIPS XL30环境扫描电子显微镜，其放大倍数为1000～20000倍。
图4是实施例3制备的3#样品的扫描电镜图。荷兰PHILIPS XL30环境扫描电子显微镜，其放大倍数为1000～20000倍。
图5是实施例1～例6制备的1#～6#样品在0.2C下的循环性能曲线，横坐标代表循环次数(单位：次)，纵坐标代表重量比容量(单位：毫安时/克)。
图6是实施例3制备的3#样品在不同倍率下的首次放电曲线，图中，横坐标代表重量比容量(单位：毫安时/克)，纵坐标代表电压(单位：伏特)。
具体实施方式
为了进一步更加清楚地说明本发明，下面将结合附图与具体实施 例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
以熔点仅为67℃的CH3COOLi·2H2O作为锂源、选取锐钛矿型TiO2作为钛源，按照锂源与钛源的摩尔比为4.2∶5称取原料，利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；然后将混合物置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率，升温至700℃，保温2h，然后随炉冷却至室温取出球磨，从而得到1#样品。
从图1中实施例1制备的1#样品的X射线衍射谱图可知，将其与Li4Ti5O12、金红石型TiO2标准谱图进行对比发现：1#样品出现了金红石型TiO2和Li2TiO3杂质峰。
图2是实施例1制备的1#样品的扫描电镜图，观察可知，1#样品粒径分布较为均匀，颗粒尺寸较小，晶粒形貌较规则，平均粒径均在320nm左右，但存在一定程度的团聚现象。
将实施例1所得的材料按下述方法制成模拟电池。
将1#样品与乙炔黑导电剂、聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按质量百分比85∶10∶5的比例混合，将其超声分散于无水乙醇中，搅拌并烘干溶剂至半干，碾压，冲成 
的薄片，用压片机在4MPa下压于 的铝箔集流体上，再在120℃真空干燥箱中烘干12h，从而制得Li4Ti5O12电极。以金属锂为负极，以1.0mol/LLiPF6(EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(摩尔比))为电解液，隔膜为聚丙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。
采用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT-138-32D电池程控测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为先恒流后恒压，限制电压为2.5V(vs.Li/Li+)。放电过程为恒流放电，截止电压为0.7V(vs.Li/Li+)。
图5中实施例1制备的1#样品在0.2C下的循环性能曲线显示，实施例1制备的1#样品在0.2C倍率下首次放电比容量为129.31mAh·g-1，充放电效率为86.44％；0.2C倍率下经20次循环放电比容量为112.56mAh·g-1，容量保持率为87.05％；1#样品的容量在循环初期和10次左右有比较明显的衰减，循环性能很差。这可能是由于该样品含有未反应的Li2TiO3杂质，结晶性较差。
实施例2：
以熔点仅为67℃的CH3COOLi·2H2O作为锂源、选取锐钛矿型TiO2作为钛源，按照锂源与钛源的摩尔比为4.32∶5称取原料，利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；然后将混合物置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率，升温至700℃，保温12h，然后随炉冷却至室温取出球磨，从而得到2#样品。
从图1中实施例2制备的2#样品的X射线衍射谱图可知，与Li4Ti5O12、金红石TiO2标准谱图进行对比发现：2#样品出现了金红石型TiO2杂质峰；2#样品晶粒较粗大，平均粒径在510nm左右，并存在一定程度的团聚现象。
按实施例1所述步骤和工序组装电池进行测试，测得实施例2制备的2#样品在0.2C倍率下首次放电比容量为137.25mAh·g-1，充放电效率为89.06％；0.2C倍率下经20次循环放电比容量为124.92mAh·g-1，容量保持率为91.02％。
图5实施例2制备的2#样品的容量在循环初期存在一定幅度的衰减，而后逐渐趋于稳定，循环性能尚可。
实施例3：
以熔点仅为67℃的CH3COOLi·2H2O作为锂源、选取锐钛矿型 TiO2作为钛源，按照锂源与钛源的摩尔比为4.26∶5称取原料，利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；然后将混合物置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率，先升温至70℃，保温5h，再以相同的速率升温到700℃，保温2h，最后随炉冷却至室温取出球磨，从而得到3#样品。
从图1中实施例2制备的2#样品的X射线衍射谱图可知，与Li4Ti5O12、金红石TiO2标准谱图进行对比发现：3#样品无任何杂质峰，仅出现尖晶石Li4Ti5O12的衍射峰。3#样品与1#、2#样品合成条件的主要差别在于，3#样品在700℃进行烧结之前，先在CH3COOLi·2H2O的熔点附近(70℃)保温了5h。在这段保温时间里，低熔点的CH3COOLi·2H2O融盐给反应提供了一个液相环境，使得离子扩散速率和溶解能力增大，从而使锂盐充分渗透到锐钛矿型TiO2中，固液两相间接触充分，有利于成核且缩短反应中离子的扩散距离。而1#和2#样品直接升温，锂盐的渗透不够充分，反应不够完全，因而在XRD图中发现有未转化成目标产物的Li2TiO3杂质峰；而金红石型TiO2杂质的存在，是原料锐钛矿型TiO2在高温下发生了晶型转变而得到的。
如图4所示，与1#样品相比，3#样品晶粒形貌更规则，颗粒更分散，团聚现象更小，结晶性更好。与2#样品相比，3#样品由于没有长时间的高温煅烧，其粒径更小，分布更均匀。可见，在CH3COOLi·2H2O熔点附近70℃保温5h，给反应提供了一个液相环境，促进CH3COOLi向TiO2相的充分渗透，从而使得到的3#样品的粒径分布和分散性都要比简单的机械混合方法好。
按实施例1所述步骤和工序组装电池进行测试，测得实施例3制备的3#样品电化学性能最优。在0.2C倍率下首次放电比容量为 152.48mAh·g-1，充放电效率为93.34％；0.2C倍率下经20次循环放电比容量为145.54mAh·g-1，容量保持率为95.45％。如图4所示，在6个样品中，3#样品比容量最大，充放电效率最高，容量衰减最小，循环性能最优。3#样品之所以具有比较理想的循环稳定性，这主要归因于Li4Ti5O12本身的“零应变”效应，以及该样品较好的结晶性、合适的粒径和粒径分布。
图6是实施例3制备的3#样品在不同倍率下的首次放电曲线。结果显示，实施例3制备的3#样品在各倍率下的放电电压平台都非常平坦，表明合成的Li4Ti5O12材料具有非常优异的锂离子嵌入/脱出能力。在0.1C、0.2C、0.5C及1C倍率下首次放电比容量分别为160.77mAh·g-1、152.48mAh·g-1、143.88mAh·g-1及129.25mAh·g-1，充放电效率分别为96.64％、93.34％、90.38％及86.44％。可见，随着放电倍率的增大，即充放电电流的增大，充放电速度加快，3#样品的放电比容量和充放电效率均会随之降低。由于3#样品具有较小的粒径，同时小晶粒间充足的空间，增大了材料的比表面积，使材料在经历充放电时能够与电解液充分接触，达到快速充放电的效果，即提高了材料的倍率充放电性能。
实施例4：
以熔点仅为67℃的CH3COOLi·2H2O作为锂源、选取金红石型TiO2作为钛源，按照锂源与钛源的摩尔比为4.2∶5称取原料，利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；然后将混合物置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率，升温至700℃，保温2h，然后随炉冷却至室温取出球磨，从而得到4#样品。
按实施例1所述步骤和工序组装电池进行测试，测得实施例4制备的4#样品在0.2C倍率下首次放电比容量为122.22mAh·g-1，充放电 效率为83.67％；0.2C倍率下经20次循环放电比容量为105.01mAh·g-1，容量保持率为85.92％。如图5所示，4#样品的容量在循环初期和10次左右有比较明显的衰减，循环性能最差。这可能是由于该样品含有未反应的Li2TiO3杂质，结晶性较差。
实施例5：
以熔点仅为67℃的CH3COOLi·2H2O作为锂源、选取金红石型TiO2作为钛源，按照锂源与钛源的摩尔比为4.32∶5称取原料，利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；然后将混合物置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率，升温至700℃，保温12h，然后随炉冷却至室温取出球磨，从而得到5#样品。
按实施例1所述步骤和工序组装电池进行测试，测得实施例5制备的5#样品在0.2C倍率下首次放电比容量为131.25mAh·g-1，充放电效率为87.96％；0.2C倍率下经20次循环放电比容量为118.18mAh·g-1，容量保持率为90.04％。如图5所示，5#样品的容量在循环初期存在一定幅度的衰减，而后逐渐趋于稳定，循环性能尚可。
实施例6：
以熔点仅为67℃的CH3COOLi·2H2O作为锂源、选取金红石型TiO2作为钛源，按照锂源与钛源的摩尔比为4.26∶5称取原料，利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；然后将混合物置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率，先升温至70℃，保温5h，再以相同的速率升温到700℃，保温2h，最后随炉冷却至室温取出球磨，从而得到6#样品。
按实施例1所述步骤和工序组装电池进行测试，测得实施例6制备的6#样品在0.2C倍率下首次放电比容量为144.44mAh·g-1，充放电 效率为91.16％；0.2C倍率下经20次循环放电比容量为134.68mAh·g-1，容量保持率为93.24％。如图5所示，6#样品的容量在循环初期存在一定幅度的衰减，而后逐渐趋于稳定，循环性能仅次于电化学性能最优的3#样品。分析可知，此两种样品煅烧过程中的升温程序完全一致，产生这种电性能差异的主要原因是在钛源的选取上。与采用锐钛矿型TiO2作为钛源的3#样品相比，6#样品选用的钛源金红石型TiO2晶粒粗大且粒径分布不均匀，当反应受扩散过程控制时，原料粒径大是不利于产物电化学性能的发挥的。
对比例：
以Li2CO3(AR，98％)和锐钛矿TiO2(AR，99％)为原料按化学计量比称取(Li过量，为弥补合成过程中的损失)，以环己烷为溶剂高能球磨30min充分混合，真空干燥；分别在850℃灼烧16h，灼烧过程均在空气气氛中进行。冷却后的样品球磨30min，从而得到7#样品。
按实施例1所述步骤和工序组装电池进行测试，测得实施例7制备的7#样品在1/12C倍率下首次放电比容量为158.3mAh/g，充放电效率为95.2％；1/12C倍率下经20次循环放电比容量为153.4mAh/g，容量保持率为96.9％。
综上所述，本发明在实施例3的条件下得到的样品性能最佳。在0.1C倍率下首次放电比容量为160.77mAh·g-1，充放电效率为96.64％。
Claims (2)
1.锂离子电池负极材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12的制备方法，其特征在于，以CH3COOLi·2H2O作为锂源，锐钛矿型TiO2作为钛源，锂源和钛源的摩尔比为4.2-4.32∶5；利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/分钟，时间为4小时；以4℃/分钟的升温速率，先升温至70℃，保温5小时，再以相同的速率升温到700℃，保温2小时，最后随炉冷却至室温取出球磨。
2.锂离子电池负极材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12的制备方法，其特征在于，以CH3COOLi·2H2O作为锂源，金红石型TiO2作为钛源，锂源和钛源的摩尔比为4.2-4.32∶5；利用高能球磨进行机械混合，转速为250r/min，时间为4h；以4℃/分钟的升温速率，先升温至70℃，保温5小时，再以相同的速率升温到700℃，保温2小时，最后随炉冷却至室温取出球磨。
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