CN103390748A - 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103390748A
CN103390748A CN2013102614431A CN201310261443A CN103390748A CN 103390748 A CN103390748 A CN 103390748A CN 2013102614431 A CN2013102614431 A CN 2013102614431A CN 201310261443 A CN201310261443 A CN 201310261443A CN 103390748 A CN103390748 A CN 103390748A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alumina
cathode material
preparation
coated
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013102614431A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103390748B (zh
Inventor
王保峰
黄德勇
朱希平
张平
曹杰
张天鸽
白祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
O'CELL NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
O'CELL NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by O'CELL NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical O'CELL NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201310261443.1A priority Critical patent/CN103390748B/zh
Publication of CN103390748A publication Critical patent/CN103390748A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103390748B publication Critical patent/CN103390748B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法。具体制备方法是将钴酸锂与含铝化合物混合后，球磨得到混合均匀的粉末，将上述混合材料加热处理0.5-2小时后，缓慢降温，冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。本发明采用固相的含铝化合物作为反应物，在球磨过程中直接均匀分散在钴酸锂颗粒表面原料成分和产物配方容易控制，适宜于大批量规模化生产，电化学测试表明采用本发明合成的氧化铝包覆改性的钴酸锂正极材料，比容量高，循环性能优良。

Description

一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
钴酸锂作为目前商业化且使用量最大的锂离子电池正极材料，其生产工艺成熟，性能良好，具有比其他正极材料更优越的循环性能，是锂离子电池的比较理想的正极材料，约占90% 的市场。然而，随着当前3C产品等电子设备的发展，对电池的能量密度提出了更高的要求。钴酸锂材料理论克容量为274mAh/g，然而Li1-xCoO2在深度放电时，当脱锂量x>0.5时会促使其晶格中脱出氧，导致晶体结构不稳定，所以钴酸锂的实际可逆比容量一般只有145mAh/g 左右，而且在常规电压下不会有进一步的提升。同时，由于钴资源缺乏、价格昂贵、锂离子电池正极材料钴酸锂因成本高等因素，制约了钴酸锂在市场上的应用及发展。为了进一步完善钴酸锂材料的性能, 从生产工艺的改进方面做了大量的工作，取得了良好的效果；也有大量的研究通过掺杂和包覆对钴酸锂进行改性，使其充放电性能、循环性能等性能提高。
应用化学，24（2007）556报道中采用溶液法在LiCoO2表面包覆一层MgO层，结果表明，处理后在LiCoO2的表面形成了LiCo1-xMgxO2 固溶液，减少了钴酸锂和电解液的直接接触，改善了循环稳定性，在1C电流、4.4 V 经100次循环后，容量衰减只有5%。
Solid State Ionics，152（2002）341报道中同样采用溶液法，利用硫酸铝的水解反应首先在钴酸锂表面沉积一层氢氧化铝，然后通过300度以上的热处理得到了氧化铝包覆的LiCoO2正极材料。该方法得到产品均匀性好，电化学容量高，在3-4.5V的充放电条件下，钴酸锂可逆比容量高达180 mAh/g且循环性能好，但是由于采用溶液法合成，材料的过滤和洗涤步骤较为繁琐，且造成成本上升。
发明内容
本发明提出一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法，制备工艺简单，有利于改善材料储锂性能，降低制备成本。本发明直接利用球磨将含铝化合物与钴酸锂颗粒均匀分散，从而得到含铝化合物和钴酸锂的混合粉体，然后将混合粉体经高温热处理制备电化学性能优异的氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
本发明提出一种氧化铝包覆改性的钴酸锂正极材料的制备方法，主要采用固相球磨合成工艺，具体制备方法如下：
将钴酸锂和含铝化合物混合，其中含铝化合物与钴酸锂的摩尔比为1:20-200，球磨6-20小时得到混合均匀的粉末，将上述混合材料于300℃-600℃温度下热处理0.5-2小时，然后以1-20℃/min降温速率冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
本发明中所使用的含铝化合物为异丙醇铝、硬脂酸铝、乙醇铝、乙酰丙酮铝、异丙基氧化铝中的任意一种。
将LiCoO2及采用本发明方法合成的氧化铝包覆LiCoO2正极材料分别与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比90:10:10混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成正极极片，于100℃真空干燥24小时。以金属锂为对电极，将电解质LiPF6盐溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为1mol/L，在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为3.0V-4.5V(vs.Li+/Li)，测试结果见图2a和2b所示。与未包覆的LiCoO2相比，二氧化钛包覆LiCoO2的比容量性能和循环稳定性得到明显提高。
本发明采用固相球磨制备氧化铝包覆钴酸锂正极材料的方法具有以下显著优点：1）本发明采用固相的含铝化合物作为反应物，在球磨过程中直接均匀分散在钴酸锂颗粒表面；2）本发明固相球磨制备氧化铝包覆钴酸锂正极材料的方法，原料成分和产物配方容易控制，适宜于大批量规模化生产，电化学测试表明采用本发明合成的氧化铝包覆改性的钴酸锂正极材料，比容量高，循环性能优良。
附图说明
图1a、纯相LiCoO2材料的SEM图；
图1b、实施例1所得的氧化铝包覆LiCoO2正极材料，即LiCoO2/Al2O3的SEM图；
图2、纯相LiCoO2材料和实施例1所得的氧化铝包覆LiCoO2正极材料在不同倍率下的循环性能曲线。
对比图1a和1b，经过本方法改性的钴酸锂颗粒形貌不会改变，即不会破坏纯钴酸锂颗粒形貌，保持纯相材料的加工性能等。从图2可以看出，在3-4.5V的充放电电压范围内，在经过0.2C、0.5C、1C、2C不同倍率下80次充放电循环后，纯相钴酸锂材料的容量降至70.2mAh/g，而改性的钴酸锂容量仍有159.2 mAh/g。说明通过本发明改性的钴酸锂材料的循环稳定性相对未改性的钴酸锂有了大幅提高，尤其是在对稳定性有较大影响的高倍率充放电条件下，稳定性的改善更明显。
具体实施方式
实施例1：
将钴酸锂和异丙醇铝混合，其中异丙醇铝与钴酸锂的摩尔比为1:50，球磨20小时得到混合均匀的粉末，将上述混合材料于300℃温度下热处理2小时，然后以20℃/min降温速率冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
实施例2：
将钴酸锂和乙醇铝混合，其中异丙醇铝与钴酸锂的摩尔比为1:200，球磨6小时得到混合均匀的粉末，将上述混合材料于300℃温度下热处理2小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
实施例3：
将钴酸锂和乙酰丙酮铝混合，其中异丙醇铝与钴酸锂的摩尔比为1:50，球磨20小时得到混合均匀的粉末，将上述混合材料于600℃温度下热处理2小时，然后以20℃/min降温速率冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
实施例4：
将钴酸锂和异丙基氧化铝混合，其中异丙醇铝与钴酸锂的摩尔比为1:200，球磨6小时得到混合均匀的粉末，将上述混合材料于600℃温度下热处理2小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
实施例5：
将钴酸锂和硬脂酸铝混合，其中异丙醇铝与钴酸锂的摩尔比为1:100，球磨10小时得到混合均匀的粉末，将上述混合材料于400℃温度下热处理1小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
实施例6：
将钴酸锂和硬脂酸铝混合，其中硬脂酸铝与钴酸锂的摩尔比为1:100，球磨6小时得到混合均匀的粉末，将上述混合材料于300℃温度下热处理1小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
实施例7：
将钴酸锂和异丙醇铝混合，其中硬脂酸铝与钴酸锂的摩尔比为1:100，球磨20小时得到混合均匀的粉末，将上述混合材料于300℃温度下热处理1小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
实施例8：
将钴酸锂和乙醇铝混合，其中硬脂酸铝与钴酸锂的摩尔比为1:100，球磨10小时得到混合均匀的粉末，将上述混合材料于600℃温度下热处理1小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
实施例9：
将钴酸锂和乙酰丙酮铝混合，其中硬脂酸铝与钴酸锂的摩尔比为1:150，球磨10小时得到混合均匀的粉末，将上述混合材料于300℃温度下热处理1小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
由氧化铝包覆钴酸锂正极材料制备正极极片：
将LiCoO2及采用本发明方法合成的氧化铝包覆LiCoO2正极材料分别与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比90:10:10混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成正极极片，于100℃真空干燥24小时。以金属锂为对电极，将电解质LiPF6盐溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为1mol/L，在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试。与未包覆的LiCoO2相比，二氧化钛包覆LiCoO2的比容量性能和循环稳定性得到明显提高。
 综上所述，本发明的一种氧化铝包覆改性的钴酸锂正极材料的制备方法，通过该方法制得的氧化铝包覆钴酸锂正极材料与纯相钴酸锂材料相比，其比容量性能及循环稳定性得到了明显的改善，并且其制备工艺简单，适合于工业化规模生产的特点。

Claims (7)

1.一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：将钴酸锂与含铝化合物混合后，球磨得到混合均匀的粉末，将上述混合材料加热处理0.5-2小时后，缓慢降温，冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于钴酸锂与含铝化合物的摩尔比为1：50-200。
3.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于球磨时间为6-20小时。
4.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于热处理温度为300-600℃。
5.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于热处理完后以1-20℃/min降温速率冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于含铝化合物为异丙醇铝、硬脂酸铝、乙醇铝、乙酰丙酮铝、异丙基氧化铝中的任意一种。
7.采用权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂正极材料制备的正极极片，其特征在于将氧化铝包覆钴酸锂正极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量份数比为90:10:10混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成正极极片。
CN201310261443.1A 2013-08-05 2013-08-05 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法 Active CN103390748B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310261443.1A CN103390748B (zh) 2013-08-05 2013-08-05 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310261443.1A CN103390748B (zh) 2013-08-05 2013-08-05 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103390748A true CN103390748A (zh) 2013-11-13
CN103390748B CN103390748B (zh) 2016-08-17

Family

ID=49534956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310261443.1A Active CN103390748B (zh) 2013-08-05 2013-08-05 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103390748B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201323A (zh) * 2014-07-07 2014-12-10 上海电力学院 氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN104701532A (zh) * 2015-02-11 2015-06-10 江苏科捷锂电池有限公司 纳米氧化铝固相包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN105552363A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴铝氧化物前驱体、镍钴铝氧化物及其制备方法
CN111029552A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 天津巴莫科技有限责任公司 一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法
CN111628151A (zh) * 2020-06-09 2020-09-04 湖南长远锂科股份有限公司 一种三元正极材料的表面改性方法
CN112242514A (zh) * 2020-11-20 2021-01-19 深圳澳睿新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料的制取方法
CN115064692A (zh) * 2022-06-13 2022-09-16 天津巴莫科技有限责任公司 一种复合包覆钴酸锂正极材料及其制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1803635A (zh) * 2005-12-20 2006-07-19 天津力神电池股份有限公司 改性锂离子电池正极材料的制备方法
CN102412389A (zh) * 2011-08-04 2012-04-11 横店集团东磁股份有限公司 一种锂离子电池用掺镁镍钴酸锂正极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1803635A (zh) * 2005-12-20 2006-07-19 天津力神电池股份有限公司 改性锂离子电池正极材料的制备方法
CN102412389A (zh) * 2011-08-04 2012-04-11 横店集团东磁股份有限公司 一种锂离子电池用掺镁镍钴酸锂正极材料的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201323A (zh) * 2014-07-07 2014-12-10 上海电力学院 氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN104701532A (zh) * 2015-02-11 2015-06-10 江苏科捷锂电池有限公司 纳米氧化铝固相包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN105552363A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴铝氧化物前驱体、镍钴铝氧化物及其制备方法
CN105552363B (zh) * 2015-12-30 2018-05-25 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴铝氧化物前驱体、镍钴铝氧化物及其制备方法
CN111029552A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 天津巴莫科技有限责任公司 一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法
CN111628151A (zh) * 2020-06-09 2020-09-04 湖南长远锂科股份有限公司 一种三元正极材料的表面改性方法
CN112242514A (zh) * 2020-11-20 2021-01-19 深圳澳睿新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料的制取方法
WO2022104899A1 (zh) * 2020-11-20 2022-05-27 深圳澳睿新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料的制取方法
CN115064692A (zh) * 2022-06-13 2022-09-16 天津巴莫科技有限责任公司 一种复合包覆钴酸锂正极材料及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN103390748B (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104201323B (zh) 氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN108390022A (zh) 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池
CN103390748B (zh) 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN100370644C (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN107492643A (zh) 一种磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102723459A (zh) 一种锂离子二次电池及其正极片
CN103151528A (zh) 一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN105552360A (zh) 一种改性的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103606667A (zh) 一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法
CN108336315A (zh) 一种包覆改性的锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN103956475A (zh) 一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法
CN102646831A (zh) 复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103441267A (zh) 一种二氧化钛包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN101771145A (zh) 一种锂离子电池多元正极材料制备方法
CN105006574A (zh) 一种表面改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103928668A (zh) 一种锂离子电池及其正极材料的制备方法
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN101704681A (zh) 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
CN113735174B (zh) 一种基于一价阳离子掺杂锰基化合物的水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN107644980A (zh) 预嵌锂硬炭材料及其制备方法和应用
CN1389939A (zh) 一种合成锂离子蓄电池中正极材料LiCo1－xMxO2的方法
CN102983324B (zh) Azo包覆镍锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法
CN110563052B (zh) 一种碳和氧化镧共包覆改性镍锰酸锂正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: The sub element Match Technology Industrial Park, 443007 Hubei Lu Ou city of Yichang Province in Xiaoting District

Applicant after: O'CELL NEW ENERGY TECHNOLOGY CO., LTD.

Address before: The sub element Match Technology Industrial Park, 443007 Hubei Lu Ou city of Yichang Province in Xiaoting District

Applicant before: O'cell New Energy Technology Co., Ltd.

COR Change of bibliographic data
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant