CN1803635A - 改性锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将金属盐或者金属氢氧化物分散在有机溶剂当中，在80℃～90℃均匀搅拌后加入LiCoO2 (LiNi1－xCoxO2 x＝0.2，0.3)形成凝胶；(2)将凝胶放入球磨罐进行球磨混合4～8小时，其中加入按照质量比10∶1～20∶1的丙酮，乙醇或者丙酮和乙醇的混合液，MyOz/LiCoO2 (LiNi1－xCoxO2 x＝0.2，0.3)的摩尔计量比在0.01～0.05之间；(3)将球磨后的凝胶在80℃～100℃真空干燥1～3小时，并除去有机溶剂；(4)球磨后的凝胶在马福炉中以400℃～600℃进行6～12小时恒温焙烧，自然冷却后即可得到MyOz· LiCoO2 (MyOz·LiNixCo1－xO2 x＝0.2，0.3)。改性后的材料保持了原有晶体结构，可逆容量有显著的提高，且循环性能得到明显改善。

Description

改性锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料的制备方法，特别涉及一种改性锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
自从1990年锂离子二次电池发明以来，正极材料作为此种电源重要的一部分，对锂离子电池的性能起到了至关重要的作用。锂过渡金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoXO2(x＝0～0.5)等，通常作为锂离子电池的正极材料。在上述锂离子电池正极材料当中LiCoO2是目前商品化最为成功的一种，由于结构的原因使得只有一半的锂离子可以脱出，所以只有理论容量的50％。LiNiO2与LiCoO2具有相同的结构，其比容量高，无污染，并且资源丰富，是一种理想的替代品，但是它存在难于合成，充放电过程中结构会发生变化等等问题。LiNi1-xCoxO2是LiNiO2与LiCoO2的固溶体，同时具备了两种材料的优点，但是首次充放电材料容量损失较大，循环性能衰减较快。
发明内容
本发明的目的在于克服上述钴酸锂以及镍钴酸锂等不足之处，提供一种工艺简单有效的改性锂离子电池正极材料的制备方法；从而提高所制备材料的电化学活性，进而对电池的容量和安全性能发挥重要的作用。
为实现上述目的本发明所采用的技术方案是：一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，所改性的材料分子式如：MyOz·LiCoO2(LiNi1-xCoxO2x＝0.2，0.3)，M＝Al、Mg、Co、Ni、Mn；1≤y≤4；Z＝1，2，3，4；本发明的凝胶与高温固相法相结合改性锂离子电池正极材料的制备方法包括以下具体步骤：
(1)按配比称料，将金属盐或者金属氢氧化物分散在常规量有机溶剂当中，在80℃～90℃均匀搅拌后加入LiCoO2(LiNi1-xCoxO2 x＝0.2，0.3)进而形成凝胶；
(2)将凝胶放入玛瑙球磨罐或者不锈钢球磨罐中进行球磨混合4～8小时，其中加入按照质量比10∶1～20∶1的丙酮，乙醇或者丙酮和乙醇的混合液，乙醇/丙酮＝0～1.0；MyOz/LiCoO2(LiNi1-xCoxO2 x＝0.2，0.3)的摩尔计量比在0.01～0.05之间；
(3)将球磨后的凝胶在80℃～100℃真空干燥1～3小时，为了防止球磨结块同时除去有机溶剂；
(4)球磨后的凝胶在马福炉中以400℃～600℃进行6～12小时的恒温焙烧，随炉或者自然冷却后即可得到MyOz·LiCoO2(MyOz·LiNixCo1-xO2 x＝0.2，0.3)成品。
所述的金属盐或者金属氢氧化物为异丙醇铝、乙酸镁、乙酸镍、草酸镍、乙酸钴、乙酸锰或者氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钴中的一种。
所述的锂离子正极材料为LiCoO2、LiNi1-xCoxO2 x＝0.2，0.3。
所述的有机溶剂选用柠檬酸、乙二醇、聚乙烯醇其中一种或一种以上。
本发明的有益效果是：该制备方法使改性后的锂离子电池正极材料的晶体结构与未改性的基本上相同；氧化物可以分布在粒子的表面上，减弱了电解液与材料发生反应的机会。使得改性后的材料显著提高了其可逆容量；材料的循环性能得到明显改善。因此，有效提高了锂离子电池的电性能，安全可靠且延长其使用寿命。采用该方法制备改性锂离子电池正极材料工艺简单、有效；可适于各种不同规格的电池生产，应用范围广，且易形成规模化生产。
附图说明
图1是对本发明实施例1材料的结构进行X射线衍射分析图，图中示出晶体结构未有明显变化，仍然保持层状结构；
图2是实施例1材料的循环容量测试曲线图；
图3是对本发明实施例2材料的结构进行X射线衍射分析图，图中示出晶体结构未有明显变化，仍然保持层状结构；
图4是实施例2材料的循环容量测试曲线图；
图5是对本发明实施例3材料的结构进行X射线衍射分析图，图中示出晶体结构未有明显变化，仍然保持层状结构；
图6是实施例3材料的循环容量测试曲线图；
图7是对本发明实施例4材料的结构进行X射线衍射分析图，图中示出晶体结构未有明显变化，仍然保持层状结构；
图8是实施例4材料的循环容量测试曲线图；
图9是对本发明实施例5材料的结构进行X射线衍射分析图，图中示出晶体结构未有明显变化，仍然保持层状结构；
图10是实施例5材料的循环容量测试曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式详述如下：
实施例1
将金属盐或者金属氢氧化物和锂离子电池正极材料放入常规量有机溶剂中进行机械混合处理，在低温下进行预处理，然后在高温下焙烧合成MyOz·LiCoO2(MyOz·LiNixCo1-xO2)锂离子电池正极材料；金属盐或者金属氢氧化物与正极材料的配比按照0.01～0.05摩尔比计量配料；具体步骤如下：将异丙醇铝和LiCoO2按照0.1∶100的摩尔配比进行称料，首先将铝盐加入到常规量柠檬酸，乙二醇溶液当中在90℃下搅拌，同时把LiCoO2缓慢的加入到溶液中，直至变为凝胶。把凝胶与丙酮和乙醇的混合液(1∶1)按照质量比10∶1在不锈钢球磨罐中球磨4小时，球磨后的凝胶100℃真空干燥1小时，然后在600℃下焙烧8小时后，进行自然冷却，得到0.05Al2O3·LiCoO2正极材料。对材料的结构进行X射线衍射分析，图1可以看出晶体结构未有明显变化。
样品的电化学测试方法如下：将上述粉末材料与乙炔黑，PVDF1700按照质量比8∶1∶1混合，同时加入适当的NMP调成浆料状，涂布在20μm的铝箔集流体上烘干，碾压，剪切。负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard2400，将LiPF6溶解到EC/DMC(体积比1∶1)形成1mol/L溶液作为电解液，在手套箱中组装成扣式电池。采用武汉兰电公司的2001A型容量测试仪，测试条件为电流0.1C，电压范围3.0V～4.3V，循环容量测试曲线见图2。
实施例2
将乙酸镁和LiCoO2按照0.01∶100的摩尔数配比称料。将乙酸镁加入到柠檬酸，乙二醇的混合溶液当中在85℃下搅拌，同时把LiCoO2缓慢的加入到溶液当中，直至变为凝胶。把凝胶和丙酮按照质量比10∶1在玛瑙球磨罐中球磨8小时，球磨后的凝胶100℃真空干燥3小时，然后在500℃下焙烧8小时后，进行随炉冷却，得到0.01MgO·LiCoO2正极材料。取出复合材料，对其进行物相结构分析，从图3可以看出材料的晶体结构没有变化，仍旧保持层状结构。样品的电化学活性组装条件和测试条件与实施例1一致，循环容量测试曲线见图4。
实施例3
将氢氧化铝和LiNi0.8Co0.2O2按照0.04∶100的摩尔数配比称料。将氢氧化铝加入到柠檬酸，乙二醇溶液当中在80℃下搅拌，同时把LiNi0.8Co0.2O2缓慢的加入到溶液当中，直至变为凝胶。把凝胶与丙酮和乙醇的混合液(4∶1)按照质量比10∶1在不锈钢球磨罐中球磨6小时，球磨后的凝胶100℃真空干燥1小时，然后在600℃下焙烧12小时后，进行随炉冷却，得到0.02Al2O3·LiNi0.8Co0.2O2正极材料。取出复合材料，对其进行物相结构分析，从图5可以看出材料的晶体结构没有变化，仍旧保持层状结构。样品的电化学活性组装条件和测试条件与实施例1一致，循环容量测试曲线见图6。
实施例4
将氢氧化镁和LiNi0.7Co0.3O2按照0.05∶100的摩尔数配比称料。将氢氧化镁加入到柠檬酸溶液当中在80℃下搅拌，同时把LiNi0.8Co0.2O2缓慢的加入到溶液当中，直至变为凝胶。把凝胶和乙醇按照质量比20∶1在球磨罐中球磨6小时，球磨后的凝胶100℃真空干燥2小时，然后在450℃下焙烧8小时后，进行随炉冷却，得到0.05MgO·LiNi0.7Co0.3O2正极材料。取出复合材料，对其进行物相结构分析，从图7可以看出材料的晶体结构没有变化，仍旧保持层状结构。样品的电化学活性组装条件和测试条件与实施例1一致，循环容量测试曲线见图8。
实施例5
将草酸镍和LiNi0.8Co0.2O2按照0.05∶100的摩尔数配比称料。将草酸镍加入到柠檬酸，聚乙烯醇溶液当中在80℃下搅拌，同时把LiNi0.8Co0.2O2缓慢的加入到溶液当中，直至变为凝胶。把凝胶和乙醇按照质量比20∶1在球磨罐中球磨6小时，球磨后的凝胶100℃真空干燥2小时，然后在500℃下焙烧8小时后，进行随炉冷却，得到0.05NiO·LiNi0.8Co0.2O2正极材料。取出复合材料，对其进行物相结构分析，从图9可以看出材料的晶体结构没有变化，仍旧保持层状结构。样品的电化学活性组装条件和测试条件与实施例1一致，循环容量测试曲线见图10。
上述参照实施例对该改性锂离子电池正极材料的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的；在权利要求的限定范围内还可列举出若干个实施例，如采用不同的金属盐或者金属氢氧化物、锂离子电池正极材料以及溶剂等；因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1、一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，所改性的材料分子式如：MyOz·LiCoO2(LiNi1-xCoxO2x＝0.2，0.3)，M＝Al、Mg、Co、Ni、Mn；1≤y≤4；Z＝1，2，3，4；本发明的凝胶与高温固相法相结合改性锂离子电池正极材料的制备方法包括以下具体步骤：
(1)按配比称料，将金属盐或者金属氢氧化物分散在常规量有机溶剂当中，在80℃～90℃均匀搅拌后加入LiCoO2(LiNi1-xCoxO2 x＝0.2，0.3)进而形成凝胶；
(2)将凝胶放入玛瑙球磨罐或者不锈钢球磨罐中进行球磨混合4～8小时，其中加入按照质量比10∶1～20∶1的丙酮，乙醇或者丙酮和乙醇的混合液，乙醇/丙酮＝0～1.0；MyOz/LiCoO2(LiNi1-xCoxO2x＝0.2，0.3)的摩尔计量比在0.01～0.05之间；
(3)将球磨后的凝胶在80℃～100℃真空干燥1～3小时，为了防止球磨结块同时除去有机溶剂；
(4)球磨后的凝胶在马福炉中以400℃～600℃进行6～12小时的恒温焙烧，随炉或者自然冷却后即可得到MyOz·LiCoO2(MyOz·LiNixCo1-xO2x＝0.2，0.3)成品。
2、根据权利要求1所述的改性锂离子正极材料的制备方法，其特征是所述的金属盐或者金属氢氧化物为异丙醇铝、乙酸镁、乙酸镍、草酸镍、乙酸钴、乙酸锰或者氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钴中的一种。
3、根据权利要求1所述的改性锂离子正极材料的制备方法，其特征是所述的锂离子正极材料为LiCoO2、LiNi1-xCoxO2x＝0.2，0.3。
4、根据权利要求1所述的改性锂离子正极材料的制备方法，其特征是所述的有机溶剂选用柠檬酸、乙二醇、聚乙烯醇其中一种或一种以上。
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