CN101286562A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，属于能源材料领域。本发明是按Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2化学计量比称取含锂、镍、钴和锰的不溶于酒精的氧化物或盐为原料，混匀后在450－700℃加热预分解，然后按照30－60wt％的固含量加入酒精，球磨混匀后，加入聚乙烯醇丁醛作为粘结剂，再球磨混匀制得稳定浆料，将浆料进行喷雾干燥，制得混合前驱粉。控制进口空气温度为120－180℃，出口为60－100℃，最后进行高温煅烧。本发明改善了以往粉体粒径分布宽、组分不均匀、形貌和微结构难以控制等缺点，并且对生产设备不会有腐蚀性，且因为得到的粉体具有多孔球形的微观形貌，极大地改善了该材料的大电流放电能力。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
发明领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，属于能源材料领域。
技术背景
锂离子电池与传统电池相比，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低等显著优点，因此被广泛应用作小型便携式电器电源。在材料研究方面，相对负极而言，提供锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。目前锂离子电池正极材料中，使用最广泛的是钴酸锂(LiCo O2)，但LiCo O2成本很高、对环境有害，而且容量也不高。因此近年来，科学家们积极探索新的可用于锂离子电池的正极材料。
2001年，T.Ohzuku发现了新的层状过渡金属氧化物Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2。这种材料具有可逆容量高、热稳定性好、成本低、对环境污染小等优点，因此该材料被认为是用于高容量高功率锂离子电池最有应用前景的正极材料之一，成为近年来的研究热点。
Li[NixCo1-2xMnx]O2由于复合了Ni、Co和Mn多种过渡金属元素，通过一般的方法很难合成得到高纯度的材料，而且其大电流放电能力也与合成方法紧密相关。Li[NixCo1-2xMnx]O2通常是通过固相反应法合成的。这种方法需要在较高温度下进行长时间反复的热处理，而且对材料的晶粒生长、组分的均一性、微观形貌和微结构都很难进行控制。
为了克服这些缺点，发明了许多基于溶液体系的合成方法，包括氢氧化物共沉淀、碳酸盐共沉淀、超声喷雾热解、溶液喷雾干燥、甘氨酸-硝酸盐热解以及溶胶凝胶法等等。但这些方法中有的合成路线较复杂，有的使用的试剂比较昂贵，而且需要大量的时间来对前驱物进行干燥。此外，由于上述制备过程中大量使用了有机酸或者氢氧化物，对生产设备具有腐蚀性，往往使这些复杂的制备方式只能局限于实验室，难以实现大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提出一种浆料喷雾干燥方法制备锂离子电池正极材料Li[NixCo1-2xMnx]O2粉体，通过浆料喷雾干燥法，在使用较少腐蚀性试剂、较短的时间内、较低的烧结温度和较简单的工艺条件下获得粒径分布均匀，团聚少，无杂相的锂离子电池正极材料Li[NixCo1-2xMnx]O2粉体。具体过程如下：
(1)按Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2化学计量比称取含锂、镍、钴和锰的不溶于酒精的氧化物或盐为原料(包括碳酸锂、氧化镍、碳酸镍、四氧化三钴、碳酸钴、氧化锰、碳酸锰等)，混匀后在450-700℃加热预分解；
(2)按照30-60wt％的固含量加入适量酒精，球磨混匀后，加入质量百分比为3-10％的聚乙烯醇丁醛作为粘结剂，再球磨混匀制得稳定浆料；
(3)将浆料在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，制得混合前驱粉。控制进口空气温度为120-180℃，出口为60-100℃；
(4)最后在800～1000℃温度下空气气氛中煅烧5-20小时，可得具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料Li[NixCo1-2xMnx]O2多孔球形粉体。
对所得材料使用X射线衍射方法确定材料的组分，扫描电子显微镜被用来对粉体材料的微观形貌和粒径大小进行观察。为了表征材料的电化学性能，将得到的活性物质与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按80∶10∶10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，涂布于铝箔上进行干燥制成电极膜，然后以金属锂箔为对电极组装成扣式电池，在2.5-4.5V的电压范围内，以32、80、160、320和640mA g-1的电流密度，分别进行20次充放电循环实验。
X射线衍射结果表明浆料喷雾干燥法可以在较低的温度下合成得到纯相的具有多孔球形形貌的Li[NixCo1-2xMnx]O2粉体。电化学测试的结果表明该法合成的材料具有较高的比容量、稳定的循环性能和较好的高倍率放电能力。
本发明可改善固相反应法烧结所得的Li[NixCo1-2xMnx]O2粉体粒径分布宽、组分不均匀、形貌和微结构难以控制等缺点，并且由于没有使用酸或碱，对生产设备不会有腐蚀性，且因为得到的粉体具有多孔球形的微观形貌，极大地改善了该材料的大电流放电能力。综合上述等优点，该制备方法可直接用于锂离子电池正极材料Li[NixCo1-2xMnx]O2粉体的大规模工业化生产。
附图说明
图1例示了比较例1固相反应法和实施例1浆料喷雾干燥法后在空气气氛不同温度800、900和1000℃下煅烧10小时后得到材料的X射线衍射图。通过比较可以发现，固相反应法只有在1000℃煅烧时才能得到纯相的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉体，而用浆料喷雾干燥方法可以大大降低这个煅烧温度，在800℃就能得到纯相的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉体；
图2例示了比较例1得到材料的扫描电镜显微照片。可以看出固相反应法得到的颗粒形貌不规则，且团聚很明显。
图3例示了实施例1得到材料的扫描电镜显微照片。可以看出浆料喷雾干燥法得到了多孔的球形颗粒，既增加了晶粒间的接触，又便于电解液的渗透，有利于活性物质电化学反应动力学过程。而且颗粒粒径分布均匀，相互间团聚少，可以提高材料的堆积密度。
图4例示实施例2得到材料的扫描电镜显微照片。可以看出其微观形貌与实施例1相似，但随着煅烧温度的提高，材料一次颗粒长大。
图5例示了分别以比较例1和实施例1、2的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉体为活性物质组装电池进行充放电实验的循环稳定性曲线。可以看出浆料喷雾干燥法得到的材料，其首次放电容量很高，而且在高电流倍率下的容量保持能力和循环稳定性也都有明显的改善。
具体实施方式
为能进一步阐述本发明的发明内容、实质特点和显著进步，兹列举以下比较例和实施例详细说明如下：
比较例1
取6.274g碳酸锂Li2CO3、3.844g氧化镍NiO、4.131g四氧化三钴Co3O4和5.916g碳酸锰MnCO3，加入适量酒精湿磨后干燥，然后在1000℃煅烧10小时。该材料在小电流32mA g-1实验时首次放电容量为139.1mAh·g-1。当测试电流密度增加到80、160、320和640mA·g-1时，放电容量急剧下降，分别只有116.8、86、48、15.1m A·g-1。说明固相反应法制备的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料的容量较低，而且在大电流下衰减严重。
实施例1
取25.100g碳酸锂、15.378g氧化镍、16.526g四氧化三钴和23.662g碳酸锰，加入适量酒精湿磨后干燥。然后将干燥后混合均匀的原料先在600℃预分解5小时，然后取51.669g预分解过的粉，加入到65.4mL酒精中，球磨8小时混匀后，加入6wt.％PVB，再混匀后将得到的浆料进行喷雾干燥。控制入口温度150℃，出口温度80℃。得到的球形粉体在900℃煅烧10小时即可得到所需的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉体。其首次放电容量为179.9m Ah·g-1。当测试电流密度增加到80、160、320和640mA·g-1时，放电容量仍保持有158.1、146、135.9、123.2m A·g-1，而且在高倍率放电时其容量保持率仍然很高，单循环容量衰减率仅为0.16％。由此可见，浆料喷雾干燥方法制备的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉体在容量和大电流循环稳定性方面都比固相反应法有了很大的提高。
实施例2
取25.100g碳酸锂、15.378g氧化镍、16.526g四氧化三钴4和23.662g碳酸锰，按照实施例1的方法进行喷雾干燥，然后在1000℃煅烧10小时。其首次放电容量为169.4m A h·g-1。测试电流密度增加到80、160、320和640m Ag-1时，放电容量有146.6、137.7、128.2、92.22m A·g-1。其容量、大电流时容量保持率和循环稳定性低于实施例1，这是由于较高的煅烧温度使得晶粒长大造成的，但仍优于固相反应法的情况。这正表明了浆料喷雾干燥法对合成高性能Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉体的优越性。

Claims (4)

1、一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)按Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2化学计量比称取含锂、镍、钴和锰的不溶于酒精的氧化物或盐为原料，混匀后在450-700℃加热预分解；
(2)将步骤(1)混匀的产物按照30-60wt％的固含量加入酒精，球磨混匀后，加入聚乙烯醇丁醛作为粘结剂，再球磨混匀制得稳定浆料；
(3)将浆料进行喷雾干燥，制得混合前驱粉。控制进口空气温度为120-180℃，出口为60-100℃；
(4)将步骤(3)制得的产物高温煅烧。
2、按权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的原料为碳酸锂、氧化镍或碳酸镍、四氧化三钴或碳酸钴、氧化锰或碳酸锰。
3、按权利要求1或2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的高温煅烧条件为800～1000℃温度下空气气氛中煅烧5-20小时。
4、按权利要求1或2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中聚乙烯醇丁醛所占总量的质量百分比为3-10％。
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