CN102683668A

CN102683668A - 尖晶石镍锰基氧化物正极材料及其制备方法

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Publication number: CN102683668A
Application number: CN2011104281138A
Authority: CN
Inventors: 夏永高; 刘兆平; 赛喜雅勒图
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: CN102683668B

Abstract

本发明提供了一种尖晶石镍锰基氧化物正极材料，具有式(I)所示的原子比组成：Li_aM_x+yNi_0.5-yMn_1.5-xO₄；(I)；其中，0.9≤a≤1.1，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1；M为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ag、Sn、Ce、Nd、Ta、W、Pt和Au中的一种或多种。本发明还提供了一种尖晶石镍锰基氧化物正极材料的制备方法。本发明在尖晶石镍锰基氧化物正极材料的制备过程中添加了含M化合物作为掺杂元素，不仅能够在固相合成中降低材料的表面能，有利于镍元素和锰元素的均匀排布，避免不纯相的产生，而且能够提高得到的正极材料的高温循环性能。

Description

尖晶石镍锰基氧化物正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种尖晶石镍锰基氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种可重复利用的二次电池，具有安全性好、放电比能量高、充放电寿命长等优点，已经广泛用于数码产品、电动工具及电动自行车等领域。随着国家对绿色能源的重视、人们对能源危机认识的加深，作为电动汽车及混合动力汽车关键组成的锂离子动力电池，已经成为众人瞩目的焦点。

锂离子电池的性能关键取决于其正极材料的性能，现有技术公开了多种可用作锂离子电池正极的材料，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂等，其中，镍锰酸锂具有146.7mAh/g的理论容量、4.5V的放电平台及较好的循环性能，是目前能量密度最高的正极材料。随着耐高电压电解液的研发，镍锰酸锂材料逐渐成为锂离子电池正极材料的研究热点之一。现有研究认为，高温下锰元素在电解液中的分解是导致镍锰酸锂高电压正极材料循环性能变差的主要原因。而镍锰酸锂材料一般具有正八面体的形貌，在表面能最高的位置，即明确的棱和尖锐的顶点的位置，更容易与电解液发生反应，导致高温下锰元素的溶解。因此，减小正极材料的比表面积，可以减少材料与电解液的接触，从而减少锰的溶解，提高锂离子电池高电压的高温循环性能。

现有技术公开了多种镍锰酸锂正极材料的合成方法，如采用固相法、共沉淀法或溶胶凝胶法等。公开号为CN102005563A的中国专利文献公开了一种锂离子电池高电压正极材料制备及表面包覆方法，其采用凝胶溶胶法得到镍锰酸锂，即首先将锰源化合物和镍源化合物在溶剂中混合均匀，再与表面活性剂混合后干燥成溶胶、继续干燥成凝胶后煅烧，得到镍锰氧化物；再将所述镍锰氧化物与锂源化合物混合球磨，干燥、热处理后得到镍锰酸锂，该方法以有机酸为表面活性剂，不仅会对环境产生影响，而且增加了生产成本。公开号为CN101640266A的中国专利文献公开了采用水热法制备具有片层状的高电压锂离子电池高电压正极材料的方法，首先将高锰酸钾与氢氧化钾混合形成热液，再加入二价锰源，搅拌、升温保温、过滤、洗涤后得到前驱体；将所述前驱体与过渡金属源化合物溶液混合，搅拌、过滤、洗涤、干燥后得到过渡金属交换型产物；将所述金属交换型产物与氢氧化锂溶液混合搅拌，反应后得到锂离子电池高电压正极材料，该方法不仅生产工序复杂，反应条件苛刻，不适合工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种尖晶石镍锰基氧化物正极材料及其制备方法，本发明提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料具有较低的比表面积和良好的高温循环性能，本发明提供的制备方法简单易行，成本较低。

本发明提供了一种尖晶石镍锰基氧化物正极材料，具有式(I)所示的原子比组成：

Li_aM_x+yNi_0.5-yMn_1.5-xO₄；

(I)；

其中，0.9≤a≤1.1，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1；

M为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ag、Sn、Ce、Nd、Ta、W、Pt和Au中的一种或多种。

优选的，所述正极材料的一次粒子具有多面体形貌，其结晶面数量为n，12≤n≤130。

优选的，所述正极材料的一次粒子的直径为0.5μm～20μm。

与现有技术相比，本发明提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料具有式(I)所示的原子比组成，具有立方体尖晶石(FD-3m)的晶体结构，无杂相。本发明在镍锰酸锂中引入M掺杂元素，能够提高得到的正极材料的高温循环性能。进一步的，本发明提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的一次粒子具有多面体形貌，可观察结晶面数量n满足以下条件：12≤n≤130，降低了尖晶石镍锰基氧化物正极材料的比表面积，从而使锰元素不易在电解液中溶解，使得正极材料具有良好的高温循环性能。实验表明，与具有八面体形貌的镍锰酸锂材料相比，本发明提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料具有更好的高温循环性能。

本发明还提供了一种尖晶石镍锰基氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将含锰化合物、含镍化合物、含锂化合物和含M化合物混合均匀后预处理，冷却研磨后得到镍锰基氧化物前驱体；所述含M化合物为含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Fe化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Nb化合物、含Ag化合物、含Sn化合物、含Ce化合物、含Nd化合物、含Ta化合物、含W化合物、含Pt化合物和含Au化合物中的一种或多种；

b)将所述步骤a)得到的镍锰基氧化物前驱体焙烧，冷却研磨后得到固体粉末；

c)将所述步骤b)得到的固体粉末进行退火处理，冷却研磨后得到尖晶石镍锰基氧化物正极材料。

优选的，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种。

优选的，所述含锰化合物为碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种。

优选的，所述含镍化合物为氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、氧化镍、二氧化镍和三氧化二镍中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)中，所述预处理的温度为300℃～800℃，所述预处理的时间为1h～10h。

优选的，所述步骤b)中，所述焙烧的温度为750℃～1200℃，所述焙烧的时间为1h～48h。

优选的，所述步骤c)中，所述退火的温度为400℃～800℃，所述退火的时间为1h～12h。

本发明将含锰化合物、含镍化合物、含锂化合物和含M化合物混合均匀后预处理，冷却研磨后得到镍锰酸锂前驱体；然后将得到的镍锰酸锂前驱体焙烧，冷却研磨后得到固体粉末；再将得到的固体粉末进行退火处理，冷却研磨后得到尖晶石镍锰基氧化物正极材料。本发明在尖晶石镍锰基氧化物正极材料的制备过程中添加了含M化合物作为掺杂元素，不仅能够在固相合成中降低材料的表面能，有利于镍元素和锰元素的均匀排布，避免不纯相的产生，而且能够提高得到的正极材料的高温循环性能。本发明提供的制备方法简单，生产过程容易控制，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的扫描电镜照片；

图4为本发明比较例1提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的X射线衍射图谱；

图5为本发明比较例1提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例1及比较例1提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的高温循环曲线比较图。

具体实施方式

Li_aM_x+yNi_0.5-yMn_1.5-xO₄；

(I)；

其中，0.9≤a≤1.1，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1；

本发明提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料具有式(I)所示的原子比组成，其中：

a满足以下条件：0.9≤a≤1.1，优选满足：0.95≤a≤1.05；

x满足以下条件：0≤x≤0.2，优选满足：0.01≤x≤0.15，更优选满足：0.05≤x≤0.1；

y满足以下条件：0≤y≤0.1，优选满足：0.01≤y≤0.08，更优选满足：0.03≤y≤0.05。

M为掺杂元素，优选为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ag、Sn、Ce、Nd、Ta、W、Pt和Au中的一种或多种，更优选为Mg、Al、V、Cr、Co、Ni、Nd或Ti；

所述尖晶石镍锰基氧化物正极材料为镍锰酸锂化合物，其具有立方尖晶石(FD-3m)结构，可作为锂离子电池正极材料。

所述尖晶石镍锰基氧化物正极材料的一次粒子优选具有多面体形貌，其可观察结晶面数量n优选满足以下条件：n≥10，更优选满足以下条件：12≤n≤130。结晶面数量越多，意味着正极材料比表面积越小，明确的棱和尖锐的顶点越少，从而能够减少高温下正极材料中锰元素的溶解，使该尖晶石镍锰基氧化物正极材料具有良好的高温循环性能。

在本发明中，所述尖晶石镍锰基氧化物正极材料的一次粒子的粒径优选为0.5μm～20μm，更优选为1μm～15μm，最优选为3μm～6μm。

本发明提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料具有式(I)所示的原子比组成，具有立方体尖晶石(FD-3m)的晶体结构，无杂相。本发明在镍锰酸锂中引入M掺杂元素，能够提高得到的正极材料的高温循环性能。进一步的，本发明提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的一次粒子具有多面体形貌，可观察结晶面数量n满足以下条件：12≤n≤130，降低了尖晶石镍锰基氧化物正极材料的比表面积，从而使锰元素不易在电解液中溶解，使得正极材料具有良好的高温循环性能。实验表明，与具有八面体形貌的镍锰酸锂材料相比，本发明提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料具有更好的高温循环性能。

a)将含锰化合物、含镍化合物、含锂化合物和含M化合物混合均匀后预处理，冷却研磨后得到镍锰酸锂前驱体；所述含M化合物为含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Fe化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Nb化合物、含Ag化合物、含Sn化合物、含Ce化合物、含Nd化合物、含Ta化合物、含W化合物、含Pt化合物和含Au化合物中的一种或多种；

b)将所述步骤a)得到的镍锰酸锂前驱体焙烧，冷却研磨后得到固体粉末；

本发明首先将含锰化合物、含镍化合物、含锂化合物和含M化合物混合均匀后预处理，冷却研磨后得到镍锰基氧化物前驱体。

在本发明中，所述含锰化合物为含有锰元素的化合物，包括但不限于碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种，优选为碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰或四氧化三锰，更优选为碳酸锰或二氧化锰。

在本发明中，所述含镍化合物为含有镍元素的化合物，包括但不限于氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、氧化镍、二氧化镍和三氧化二镍中的一种或多种，优选为氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氧化镍、二氧化镍或三氧化二镍，更优选为氧化镍或氢氧化镍。

在本发明中，所述含锂化合物为含有锂元素的化合物，包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种，优选为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，更优选为氢氧化锂或碳酸锂。

为了提高得到的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的高温循环性能，本发明在镍锰基氧化物正极材料中掺杂其他元素，即将含M化合物作为初始原料进行正极材料的制备。含M化合物在固相合成中还能够降低材料的表面能，利于镍元素和锰元素的均匀排布，避免了不纯相的产生。

在本发明中，所述含M化合物为含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Fe化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Nb化合物、含Ag化合物、含Sn化合物、含Ce化合物、含Nd化合物、含Ta化合物、含W化合物、含Pt化合物和含Au化合物中的一种或多种，优选为含Mg化合物、含Al化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Co化合物、含Ni化合物或含Nd化合物。在本发明中，所述含M化合物优选为含M的氢氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或草酸盐等，更优选为含M的氧化物、碳酸盐或氢氧化物。在本发明中，所述含M化合物中，M的种类和化合物的种类可任意搭配，也就是说，当M为上述任意一种元素时，其化合物形式可以为氢氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或草酸盐中的任意一种或多种。

将所述各原料按照本领域技术人员熟知的方法混合均匀后进行预处理。在本发明中，所述预处理的温度优选为300℃～800℃，更优选为350℃～750℃，最优选为400℃～700℃；所述预处理的时间优选为1h～10h，更优选为2h～8h，最优选为3h～5h。预处理完毕后，将得到的产物采用本领域技术人员熟知的方法冷却、研磨后，得到镍锰基氧化物前驱体。

得到镍锰基氧化物前驱体后，将其进行焙烧。在本发明中，所述焙烧的温度优选为750℃～1200℃，更优选为800℃～1150℃，最优选为850℃～1100℃；所述焙烧的时间优选为1h～48h，更优选为5h～45h，最优选为8h～40h。焙烧完毕后，将得到的产物采用本领域技术人员熟知的方法冷却、研磨后，得到镍锰基氧化物固体粉末。

得到镍锰基氧化物固体粉末后，将其进行退火处理。在本发明中，所述退火的温度优选为400℃～800℃，更优选为450℃～750℃，最优选为500℃～700℃；所述退火的时间优选为1h～12h，更优选为2h～10h，最优选为3h～8h。退火完毕后，将得到的产物采用本领域技术人员熟知的方法冷却、研磨后，得到镍锰基氧化物正极材料。

得到镍锰基氧化物正极材料后，对其进行X射线衍射分析，结果证明其具有标准的正尖晶石(FD-3M)立方结构，且无杂质相，说明其可用作锂离子电池正极材料。

得到尖晶石镍锰基氧化物正极材料后，对其进行电镜观察，结果表明，采用本发明提供的方法制备得到的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的一次粒子直径在0.5μm～20μm，具有多面体形貌，可观察结晶面数量在10个以上。由于锰在电解液中的溶解主要发生在粒子曲率大的地方，即发生在棱和尖锐的顶点，由于本发明制备得到的尖晶石镍锰基氧化物正极材料有较低的比表面积，因此高温下锰元素在电解液中不易发生溶解，从而提高了其高温循环性能。

将所述尖晶石镍锰基氧化物正极材料、电解质和负极按照本领域熟知的方法进行组装，即可得到高电压锂离子电池。得到高电压锂离子电池后，采用高温测试仪对其进行高温循环性能测试，结果表明，本发明提供的锂离子电池高电压在55℃温度下具有良好的高温循环性能。

本发明在尖晶石镍锰基氧化物正极材料的制备过程中添加了含M化合物作为掺杂元素，不仅能够在固相合成中降低材料的表面能，有利于镍元素和锰元素的均匀排布，避免不纯相的产生，而且能够提高得到的正极材料的高温循环性能。本发明提供的制备方法简单，生产过程容易控制，适合大规模工业化生产。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料及其制备方法进行详细描述。

实施例1～10

按照表1所示的原料及用量，按照表2所示的处理条件，按照以下步骤制备尖晶石镍锰基氧化物正极材料：

将含锰化合物、含镍化合物、含锂化合物和含M化合物混合均匀后预处理，冷却研磨后得到镍锰酸锂前驱体；然后将得到的镍锰酸锂前驱体焙烧，冷却研磨后得到固体粉末；再将得到的固体粉末进行退火处理，冷却研磨后得到尖晶石镍锰基氧化物正极材料。

表1本发明实施例1～10制备尖晶石镍锰基氧化物正极材料的配方

表2本发明实施例1～10制备尖晶石镍锰基氧化物正极材料的处理条件

使用德国布鲁克公司的多晶衍射仪对各实施例制备的尖晶石镍锰基氧化物正极材料进行X射线衍射分析，以CuKα线为光源，衍射角2θ从10°到90°，结果参见图1，图1为本发明实施例1提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的X射线衍射图谱，由图1可知，本发明实施例1制备得到的尖晶石镍锰基氧化物正极材料具有标准的正尖晶石(FD-3M)立方结构，且无杂质相。实施例2～10制备得到的尖晶石镍锰基氧化物正极材料均具有标准的正尖晶石(FD-3M)立方结构，且无杂质相。

对所述尖晶石镍锰基氧化物正极材料进行电镜扫描，结果参见图2和图3，图2为本发明实施例1提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的扫描电镜照片，图3为本发明实施例2提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的扫描电镜照片，由图2和图3可知，本发明制备得到的尖晶石镍锰基氧化物正极材料为一次粒子直径在1μm～10μm，具有多面体形貌，可观察结晶面数量大于十二个小于一百二十八个。

比较例1

将1.5mol电解二氧化锰、0.5mol氢氧化镍、1mol氢氧化锂放入混料机中，加入2倍重量的混料球混合，将得到的混合物料在900℃的电阻炉中焙烧20h，冷却至室温、研磨、过筛后继续在650℃的电阻炉中焙烧10h，冷却至室温后得到尖晶石镍锰基氧化物正极材料，所述锂锰氧材料具有如下原子比：LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

使用德国布鲁克公司的多晶衍射仪对比较例1制备的尖晶石镍锰基氧化物正极材料进行X射线衍射分析，以CuKα线为光源，衍射角2θ从10°到80°，结果参见图4，图4为本发明比较例1提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的X射线衍射图谱。比对正尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄衍射峰位置与图4中衍射峰位置，并查询数据库可知，本发明比较例1制备得到的尖晶石镍锰基氧化物正极材料存在NiO的杂质相。

对比较例1提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料进行电镜扫描，结果参见图5，图5为本发明比较例1提供的尖晶石镍锰基氧化物正极材料的扫描电镜照片，由图5可知，比较例1制备得到的尖晶石镍锰基氧化物正极材料为八面体形状，具有尖锐的棱和顶点。

实施例11

将9g实施例1制备的尖晶石镍锰基氧化物正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；将所述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中，EC和DMC的体积比为1∶1，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

比较例2

将9g比较例1制备的尖晶石镍锰基氧化物正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；将所述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中，EC和DMC的体积比为1∶1，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

使用高温测试仪对所述实施例11提供的锂离子电池和比较例2提供的锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为60℃，充放电电流为0.4mA/cm²，充电上限电压为4.98V，放电下限电压为3.0V，结果参见图6，图6为本发明实施11及比较例2提供的锂离子电池的高温循环曲线，其中，曲线1为本发明实施例11提供的锂离子电池高电压的高温循环曲线，曲线2为本发明比较例2提供的锂离子电池高电压的高温循环曲线。由图6可知，本发明实施例11提供的锂离子电池的高温循环性能优于比较例2提供的锂离子电池的高温循环性能。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的方法可制备得到多面体形貌的尖晶石镍锰基氧化物正极材料，其具有良好的高温循环性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种尖晶石镍锰基氧化物正极材料，具有式(I)所示的原子比组成：

Li_aM_x+yNi_0.5-yMn_1.5-xO₄；

(I)；

其中，0.9≤a≤1.1，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1；

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的一次粒子具有多面体形貌，其结晶面数量为n，12≤n≤130。

3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的一次粒子的直径为0.5μm～20μm。

4.一种尖晶石镍锰基氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物为碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含镍化合物为氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、氧化镍、二氧化镍和三氧化二镍中的一种或多种。

8.根据权利要求4～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述预处理的温度为300℃～800℃，所述预处理的时间为1h～10h。

9.根据权利要求4～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述焙烧的温度为750℃～1200℃，所述焙烧的时间为1h～48h。

10.根据权利要求4～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述退火的温度为400℃～800℃，所述退火的时间为1h～12h。