TWI663128B

TWI663128B - 二次電池用電極材料及二次電池

Info

Publication number: TWI663128B
Application number: TW107110384A
Authority: TW
Inventors: 朱昱穎; 洪英展; 陳翰儀; 游萃蓉
Original assignee: 國立清華大學
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2019-06-21
Also published as: US10615449B2; JP6622364B2; TW201942065A; US20190305357A1; JP2019175835A

Abstract

一種二次電池用電極材料及二次電池。二次電池用電極材料包括錫錳鎳氧化物。二次電池包括陰極、陽極、電解質以及封裝結構，其中陽極包括所述二次電池用電極材料。

Description

二次電池用電極材料及二次電池

本發明是有關於一種電極材料及電池，且特別是有關於一種二次電池用電極材料及二次電池。

近年來可重複充電放電兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點的二次鋰電池的市場需求量與日遽增。因此，現今對二次鋰電池的諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等性能的要求也越來越高。二次鋰電池尤其在輕型電動車、電動車、大型儲電產業上的應用及拓展潛力是相當高的。

在一般最常見的商業化電極材料為石墨。但石墨的電容量（理論值為372 mAh/g）低，因此由此製成的電池性能有限。

因此，尋找一種具有高穩定性以及高電容量的二次電池用電極材料是目前此領域技術人員所欲達成的目標之一。

本發明提供一種二次電池用陽極材料及由其製造的二次電極，具有良好的穩定性及高電容量。

本發明提供一種二次電池用陰極材料及由其製造的鋰電極，具有良好的穩定性及高電容量。

本發明的二次電池用陽極材料包括錫錳鎳氧化物。

在本發明的一實施例中，上述的錫錳鎳氧化物由下述通式（1）所表示， Sn _xMn _yNi _zO _w（1），其中0.1£x£0.9，0.1£y£0.9，0.1£z£0.9，且(x＋y＋z)/2＜w＜(x＋y＋z)´3。

在本發明的一實施例中，上述的錫錳鎳氧化物例如是單晶、微晶、多晶或非晶材料。

在本發明的一實施例中，上述的二次電池用陽極材料例如是單相或多相。

在本發明的一實施例中，上述的二次電池用陽極材料可更包括由氧元素與錳、鎳及錫元素中一者形成的二元金屬氧化物、由氧元素與錳、鎳及錫元素中二者形成的三元金屬氧化物或其組合。

本發明的二次電池包括陰極、陽極、電解質以及封裝結構。陰極與陽極分離配置，且陽極包括上述的二次電池用陽極材料。電解質設置於陰極與陽極之間。封裝結構包覆陽極、陰極及電解質。

在本發明的一實施例中，上述的二次電池更包括隔離膜。隔離膜設置於陽極與陰極之間，且隔離膜、陽極及陰極定義出容置區域，且電解質設置於容置區域中。

本發明的二次電池用陰極材料，包括由下述通式（2）所表示鋰錫錳鎳氧化物， Li _vSn _xMn _yNi _zO _w（2），其中v ≥ 0，0.1£x£0.9，0.1£y£0.9，0.1£z£0.9，且(x＋y＋z)/2＜w＜(x＋y＋z)´3。

在本發明的一實施例中，上述的鋰錫錳鎳氧化物例如是單晶、微晶、多晶或非晶材料。

在本發明的一實施例中，上述的二次電池用陰極材料例如是單相或多相。

在本發明的一實施例中，上述的二次電池用陰極材料可更包括由鋰、氧元素與錳、鎳及錫中一者形成的三元金屬氧化物、由鋰、氧元素與錳、鎳及錫中二者形成的四元金屬氧化物或其組合。

本發明的鋰電池包括陰極、陽極、電解質以及封裝結構。陰極與陽極分離配置，且陰極包括上述的二次電池用陰極材料。電解質設置於陰極與陽極之間。封裝結構包覆陽極、陰極及電解質。

在本發明的一實施例中，上述的鋰電池更包括隔離膜。隔離膜設置於陽極與陰極之間，且隔離膜、陽極及陰極定義出容置區域，且電解質設置於容置區域中。

基於上述，本發明的二次電池用電極材料可應用於二次電池中，並使得二次電池具有良好的穩定性、電池效率及充放電循環壽命。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

為了製備出可應用於二次電池以使二次電池具有良好穩定性以及高電容量的電極材料，本發明提出了可達到上述優點的陽極材料以及陰極材料。以下，特舉實施例作為本發明確實能夠據以實施的說明。

在本實施例中，本發明的陽極材料包括錫錳鎳氧化物（tin-manganese-nickel oxide，Sn-Mn-Ni-oxide）。在一實施例中，錫錳鎳氧化物（tin-manganese-nickel oxide，Sn-Mn-Ni-oxide）由下述通式（1）所表示， Sn _xMn _yNi _zO _w（1），在通式（1）中，0.1£x£0.9，0.1£y£0.9，0.1£z£0.9，且(x＋y＋z)/2＜w＜(x＋y＋z)´3。若x、y、z及w在上述範圍內，則所得的二次電池具有優異的充放電電容量及提高電容量保持率。

在本實施例中，由通式（1）所表示的錫錳鎳氧化物的製作方法例如是是固態法、蒸鍍、濺鍍、氣相沈積、水熱法、共沈澱法。但本發明的製程不限於此。

在本實施例中，本發明的錫錳鎳氧化物例如是單晶、微晶、多晶或非晶材料。在一實施例中，錫錳鎳氧化物的平均粒徑例如是100 um以下。若錫錳鎳氧化物的平均粒徑落在上述範圍內，則可用於形成特性良好的陽極。在一以固態法製作錫錳鎳氧化物的實施例中，為了獲得上述具有特定平均粒徑範圍的錫錳鎳氧化物，可使用研缽、球磨機（ball mill）、砂研機、振動球磨機或行星式球磨機（planet ball mill）進行研磨，但本發明不限於此。

在本實施例中，本發明的陽極材料為單相或多相。在一實施例中，本發明的陽極材料可僅包括由通式（1）所表示的錫錳鎳氧化物（即四元金屬氧化物）。在另一實施例中，本發明的陽極材料可更包括二元金屬氧化物、三元金屬氧化物或其組合。二元金屬氧化物例如是由氧元素與錳、鎳及錫元素中一者形成的二元金屬氧化物。三元金屬氧化物例如是由氧元素與錳、鎳及錫元素中二者形成的三元金屬氧化物。在本實施例中，上述的二元金屬氧化物及三元金屬氧化物是在形成由通式（1）所表示的錫錳鎳氧化物的過程中同時形成。

本發明的由通式（1）所表示的錫錳鎳氧化物可應用於二次電池的陽極材料中。進一步而言，本發明的由通式（1）所表示的錫錳鎳氧化物可應用於鋰電池或鈉電池的陽極材料中。

在本實施例中，本發明的陰極材料包括由下述通式（2）所表示的鋰錫錳鎳氧化物， Li _vSn _xMn _yNi _zO _w（2），在通式（2）中v ≥ 0，0.1£x£0.9，0.1£y£0.9，0.1£z£0.9，且(x＋y＋z)/2＜w＜(x＋y＋z)´3。若x、y、z及w在上述範圍內，則所得的二次電池具有優異的充放電電容量及提高電容量保持率。

在本實施例中，由通式（2）所表示的鋰錫錳鎳氧化物的製作方法例如是固態法、蒸鍍、濺鍍、氣相沈積、水熱法、共沈澱法。但本發明的製程不限於此。

在本實施例中，本發明的鋰錫錳鎳氧化物例如是單晶、微晶、多晶或非晶材料。在一實施例中，鋰錫錳鎳氧化物的平均粒徑例如是100 um以下。若鋰錫錳鎳氧化物的平均粒徑落在上述範圍內，則可用於製作良好的陰極。在一以固態法製作鋰錫錳鎳氧化物的實施例中，為了獲得上述具有特定平均粒徑範圍的鋰與金屬的混合氧化物，可使用研缽、球磨機（ball mill）、砂研機、振動球磨機或行星式球磨機（planet ball mill）進行研磨，但本發明不限於此。

在本實施例中，本發明的陰極材料為單相或多相。在一實施例中，本發明的陰極材料可僅包括由通式（2）所表示的鋰錫錳鎳氧化物。在另一實施例中，本發明的陰極材料可更包括鋰與一金屬之氧化物、鋰與二金屬的之氧化物或其組合。鋰與一金屬之氧化物例如是由鋰、氧元素與錳、鎳及錫中一者形成的鋰與一金屬之氧化物。鋰與二金屬之氧化物例如是由鋰、氧元素與錳、鎳及錫中二者形成的鋰與二金屬之氧化物。在本實施例中，上述的鋰與一金屬之氧化物及鋰與二金屬之氧化物是在形成由通式（2）所表示的鋰錫錳鎳氧化物的過程中同時形成。

本發明的鋰錫錳鎳金屬氧化物可應用於二次電池的陰極材料中。進一步而言，本發明的鋰錫錳鎳金屬氧化物可應用於鋰電池的陰極材料中。

以下將對包括本發明的電極材料的鋰電池進行說明。

圖1為依照本發明實施例的鋰電池的剖面示意圖。請參照圖1，鋰電池100包括陽極102、陰極104、電解質108以及封裝結構112。

陽極102包括陽極金屬箔102a及陽極材料102b，其中陽極材料102b透過塗佈、濺鍍、熱壓、燒結、物理氣相沉積或化學氣相沉積而配置於陽極金屬箔102a上。陽極金屬箔102a例如是銅箔、鎳箔或高導電性不鏽鋼箔。

陽極材料102b例如是碳化物、金屬鋰、鋰合金或金屬氧化物。碳化物例如是碳粉體、石墨、碳纖維、奈米碳管、石墨烯或其混合物。鋰合金例如是鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫或鋰-鎵。在一實施例中，金屬氧化物例如是上述通式（1）所表示的錫錳鎳氧化物。在本實施例中，陽極102為由陽極金屬箔102a與陽極材料102b所形成的電極板。在另一實施例中，陽極102也可僅包括陽極材料102b。

陰極104與陽極102分離配置。陰極104包括陰極金屬箔104a及陰極材料104b，其中陰極材料104b透過塗佈、濺鍍、熱壓、燒結、物理氣相沉積或化學氣相沉積而配置於陰極金屬箔104a上。陰極金屬箔104a例如鋁箔、鎳箔或高導電性不鏽鋼箔。陰極材料104b例如鋰錫錳鎳氧化物，在一實施例中，鋰錫錳鎳氧化物為上述通式（2）所表示的鋰錫錳鎳氧化物。

在一實施例中，鋰電池100可更包括高分子黏著劑（polymer binder）。高分子黏著劑與陽極102及/或陰極104反應，以增加電極的機械性質。詳細而言，陽極材料102b可藉由高分子黏著劑黏著於陽極金屬箔102a上，且陰極材料104b可藉由高分子黏著劑黏著於陰極金屬箔104a上。高分子黏著劑例如是聚二氟乙烯（PVDF）、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）、聚醯胺、三聚氰胺樹脂或其組合。

在一實施例中，鋰電池100可更包括導電材料。導電材料例如是天然石墨、人造石墨、碳黑（carbon black）、乙炔黑（acetylene black）、科琴黑（Ketjen black）、碳晶鬚（carbon whisker）、碳纖維、金屬粉末、金屬纖維或導電性陶瓷（ceramics）材料。

電解質108設置於陽極102與陰極104之間。電解質108包括液態、膠態、融溶鹽態以及固態電解質。

在本實施例中，鋰電池100可更包括隔離膜106。隔離膜106設置於陽極102與陰極104之間，且隔離膜106、陽極102及陰極104定義出容置區域110，電解質108設置於容置區域110中。隔離膜106的材料為絕緣材料，例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或由上述材料所構成的複合結構（例如PE/PP/PE）。

在本實施例中，鋰電池100包括隔離膜106，以隔離陽極與陰極，並容許離子穿透，但本發明不限於此。在另一實施例中，電解質108為固態電解質，鋰電池100則可不包括隔離膜。

封裝結構112包覆陽極102、陰極104及電解質108。封裝結構112的材料例如是鋁箔。在本實施例中，鋰電池100具有如圖1所示的結構，但本發明不限於此。在一些實施例中，鋰電池可為以下結構：將陽極及陰極以及視需要而設置的隔離膜捲繞成而製成捲繞式結構或以平板狀積層而製成積層式結構。在本實施例中，鋰電池例如是紙（paper）型電池、鈕扣型電池、錢幣（coin）型電池、積層型電池、圓筒型電池或方型電池。

以下將以實驗例來對本發明進行說明，但本發明並不限定於下述實施例。

＜ 實施例 1＞

電極材料的製備

利用2D球磨機分別將含錫的前驅物、含錳的前驅物、含鎳的前驅物粉末進行研磨，將含錫的前驅物、含錳的前驅物、含鎳的前驅物粉末進行混合並加壓成生胚（Green pellet）（直徑為1公分）。於高溫爐中加熱生胚。升溫速率為5℃/分鐘，於100℃下持溫2小時，以蒸散水氣。隨後再升溫至1000℃以上並持溫10小時以上，之後降溫至室溫。將燒結後的錫錳鎳氧化物塊材敲碎，並將粉末磨細。

半電池的製備

將錫錳鎳氧化物（Sn-Mn-Ni-Oxide）、導電碳（超級P）及高分子黏著劑（聚二氟乙烯（PVDF））溶於N-甲基吡咯酮溶劑（NMP））以7:2:1的重量比進行混漿。加入二氧化鋯球（直徑3 mm）五顆以及0.2克的二氧化鋯球（直徑1 mm），使用攪拌機（公轉轉速2000 rpm，自轉轉速800 rpm）進行混漿30分鐘。

之後，在以刮刀（50 um）將漿料塗佈於銅箔集電極上，使之均勻刮平，將銅箔電極片置於真空烘箱內以110℃烘乾12小時。烘乾後的銅箔電極片以裁片機裁成直徑為12.8 mm的陽極電極片。

在本實施例中，以鋰金屬作為相對電極（厚度為0.45 mm）。將LiPF ₆溶於碳酸乙烯酯（EC）與碳酸二乙酯（DEC）的混合液（體積比EC:DEC=1:1）中，以製備濃度為1 M的電解質，其中LiPF ₆作為電解質中的鋰鹽。

將陽極電極片、鋰金屬、隔離膜（Celgard，2400膜，PP）以及電解質至作成鈕扣電池，其中每顆電池的電解質添加量為35 uL。量測開路電壓後並進行後續電化學相關測試。

電化學特性測試

[ 電池循環壽命測試 ]

將上述實施例1所製備的鈕扣電池在15℃~30℃、電壓0.01 V ~ 3 V下進行電池循環壽命（cycle life）的電容量測試。圖2為實施例1的電池的循環壽命曲線圖。由圖2可以看出，由本發明的錫錳鎳氧化物所製造的電池在高循環次數（＞ 250次）下電容量不會衰退，甚至有上升趨勢，因此具有良好的穩定性。此外，相較商用的石墨（電容量理論值為372 mAh/g），以本發明的錫錳鎳氧化物作為電極材料的電池具有更高的電容量，因此表示本發明的錫錳鎳氧化物可以有效提升電池性能。

[ 還原電位測試 ]

使用電化學恆電位儀器對上述實施例1的電池進行循環伏安法，以0.1 mV/sec的速度在0.01 V至3 V電位區間進行循環電位掃描。

圖3為實施例1的電池的循環伏安圖。由圖3可知，在電位為0.435 V ~ 1.5 V之間具有一還原電流峰。也就是說，錫錳鎳氧化物的還原電位約為0.435 V ~ 1.5 V。

綜上所述，上述實施例的二次電池用電極材料可應用於二次電池中，並使得二次電池具有良好的穩定性、電池效率及充放電循環壽命。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧鋰電池

102‧‧‧陽極

102a‧‧‧陽極金屬箔

102b‧‧‧陽極材料

104‧‧‧陰極

104a‧‧‧陰極金屬箔

104b‧‧‧陰極材料

106‧‧‧隔離膜

108‧‧‧電解質

110‧‧‧容置區域

112‧‧‧封裝結構

圖1為依照本發明實施例的鋰電池的剖面示意圖。圖2為實施例1的電池的循環壽命曲線圖。圖3為實施例1的電池的循環伏安圖。

Claims

一種二次電池用陽極材料，包括：錫錳鎳氧化物，其中所述錫錳鎳氧化物由下述通式(1)所表示，Sn_xMn_yNi_zO_w (1)，其中0.1
x
0.9，0.1
y
0.9，0.1
z
0.9，且(x+y+z)/2<w<(x+y+z)×3。
如申請專利範圍第1項所述的二次電池用陽極材料，其中所述錫錳鎳氧化物為單晶、微晶、多晶或非晶材料。
如申請專利範圍第1項所述的二次電池用陽極材料，其中所述二次電池用陽極材料為單相或多相。
如申請專利範圍第1項所述的二次電池用陽極材料，其中所述二次電池用陽極材料更包括由氧元素與錳、鎳及錫元素中一者形成的二元金屬氧化物、由氧元素與錳、鎳及錫元素中二者形成的三元金屬氧化物或其組合。
一種二次電池，包括：陰極；陽極，與所述陰極分離配置，且所述陽極包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的二次電池用陽極材料；電解質，設置於所述陰極與所述陽極之間；以及封裝結構，包覆所述陽極、所述陰極及所述電解質。
如申請專利範圍第5項所述的二次電池，更包括隔離膜，設置於所述陽極與所述陰極之間，且所述隔離膜、所述陽極及所述陰極定義出容置區域，且所述電解質設置於所述容置區域中。
一種二次電池用陰極材料，包括由下述通式(2)所表示的鋰錫錳鎳氧化物，Li_vSn_xMn_yNi_zO_w (2)，其中v
0,0.1
x
0.9，0.1
y
0.9，0.1
z
0.9，且(x+y+z)/2<w<(x+y+z)×3。
如申請專利範圍第7項所述的二次電池用陰極材料，其中所述錫錳鎳氧化物為單晶、微晶、多晶或非晶材料。
如申請專利範圍第7項所述的二次電池用陰極材料，其中所述二次電池用陰極材料為單相或多相。
如申請專利範圍第7項所述的二次電池用陰極材料，其中所述二次電池用陰極材料更包括由鋰、氧元素與錳、鎳及錫中一者形成的三元金屬氧化物、由鋰、氧元素與錳、鎳及錫中二者形成的四元金屬氧化物或其組合。
一種鋰電池，包括：陽極；陰極，與所述陽極分離配置，且所述陰極包括如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的二次電池用陰極材料；電解質，設置於所述陰極與所述陽極之間；以及封裝結構，包覆所述陽極、所述陰極及所述電解質。
如申請專利範圍第11項所述的鋰電池，更包括隔離膜，設置於所述陽極與所述陰極之間，且所述隔離膜、所述陽極及所述陰極定義出容置區域，且所述電解質設置於所述容置區域中。