CN115224229A - 一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料、及其制备方法、正极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，橄榄石结构包覆层的分子式为LiNi1‑xMxPO4，其中1>X≥0，M为金属元素。本发明通过对Ni位掺杂+2、+3或+4价的金属元素，实现对LiNi1‑xMxPO4橄榄石包覆层的改性，可以增加橄榄石包覆层的导电率，同时提高与钴酸锂材料的结合性能，包覆过程通过原位合成，使得包覆层和钴酸锂紧密结合，为界面结合提供了强大的动力，有利于界面相的形成，包覆层的形成阻隔了电解液与钴酸锂的直接接触，避免副反应的发生，抑制了晶格氧的析出，橄榄石包覆层有效缓解了高压充放电过程中的有害相变，改善了钴酸锂在高压下的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及用于直接转变化学能为电能的方法或装置领域，具体涉及一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料、及其制备方法、正极片和电池。
背景技术
钴酸锂正极材料因为其理论容量高，倍率性能良好，体积能量密度高的优势，被广泛应用于消费电子设备中，但是实际应用中的钴酸锂正极材料充电截止电压低于4.45V，容量低于173mAh/g，钴酸锂正价材料的实际应用容量远低于理论值，为了进一步提高钴酸锂的比容量，提高电池的能量密度，需要提高钴酸锂电池的充电截止电压，但是高电压下材料结构容易发生相变，正极材料与电解质溶液发生副反应，降低钴酸锂材料的使用寿命。因此保持高电压下材料的长期稳定性是钴酸锂电池需要克服的技术重点。
发明内容
为了保持在高电压下材料的长期稳定性，提高钴酸锂电池的比容量，本申请的第一个方面提供了一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，橄榄石结构包覆层的分子式为LiNi1-xMxPO4，其中1>X≥0，M为金属元素。
作为一种优选的实施方式，所述M为对Ni位进行掺杂的+2、+3、+4价的金属元素中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述M选自钛、锆、铝、镁、锌、钴、锰中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的制备原料，以重量份计至少包括LiCoO2150份、NiO 0.1395-3.4880份、NH4H2PO40.2106-5.2650份、锂盐0.0824-2.0603份。
作为一种优选的实施方式，所述锂盐选自硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述制备原料还包括含M元素的金属氧化物或含M元素的金属氢氧化物，所述含M元素的金属氧化物选自氧化镁、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化锰中的一种或几种的组合，所述含M元素的金属氢氧化物选自氢氧化亚钴。
作为一种优选的实施方式，所述ZrO2，Al2O3、TiO2、MgO的添加质量份为：ZrO20.0230-0.5748份，Al2O3 0.0133-0.3330份，TiO2 0.0068-0.1677份，MgO0.0041-0.1031份。
作为一种优选的实施方式，所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的结构从内至外依次为钴酸锂材料和橄榄石结构包覆层，橄榄石结构包覆层位于钴酸锂表面；所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料中橄榄石结构包覆层占钴酸锂材料质量的0.2-5％。
本申请的第二个方面提供了一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取制备原料混合研磨；
(2)研磨后放入炉内烧结，烧结后取出即得。
作为一种优选的实施方式，所述步骤2中研磨后放置于80*80*60mm的小匣钵内，再将小匣钵放置于330*330*100mm大匣钵中间，再转移至箱式炉进行烧结。
作为一种优选的实施方式，所述步骤1研磨频率为300-600rpm/min，研磨时间为5-10h。
作为一种优选的实施方式，所述烧结程序为：以升温速率3℃/min升至400-600℃，在400-600℃下恒温1-2h，再升到700-900℃恒温6-9h，然后自然冷却到150℃取出即得。
申请人在实验过程中发现使用金属元素掺杂的橄榄石结构包覆材料，金属元素对Ni位进行掺杂，采用固相法制备橄榄石结构包覆层，可以有效缓解高压充放电过程中的有害相变，改善钴酸锂在高压下的循环性能，猜测可能的原因是：采用固相法制备包覆材料，包覆过程通过原位合成，使得包覆层与钴酸锂紧密结合，为界面结合提供了强大的动力，有利于界面相的形成，包覆层的形成阻隔了电解液与钴酸锂的直接接触，避免副反应的发生，抑制了钴酸锂晶格氧的析出，橄榄石包覆层有效缓解了高压充放电过程中的有害相变，改善了钴酸锂在高压下的循环性能。
申请人进一步发现，通过烧结，使得包覆层和钴酸锂之间形成了P-O共价键，可以防止高压环境下钴酸锂表面晶格氧的析出，提高界面稳定性。
本申请的第三个方面提供了一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料制备的电池正极片。
其制备方法包括以下步骤：将制备的改性钴酸锂材料与导电剂、粘结剂均匀混合，用溶剂N-甲基-吡咯烷酮将上述混合物调成浆料，再均匀涂抹在铝箔上，真空干燥后取出压片，裁剪制成所需尺寸的正极片，即得。
本申请的第四个方面提供了一种包含橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料电池正极片的电池。
其制备方法包括以下步骤：将制备的正极片、锂片负极、正负极之间的隔膜和电解液组装，制备得到电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，通过对Ni位掺杂+2、+3或+4价的金属元素，实现对LiNi1-xMxPO4橄榄石包覆层的改性，可以增加橄榄石包覆层的导电率，同时提高与钴酸锂材料的结合性能，采用化学键键合，可以防止高压环境下钴酸锂表面晶格氧的析出，提高界面稳定性。
(2)本发明所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料中橄榄石结构包覆层占钴酸锂材料质量的0.2-5％，可以对钴酸锂正极材料实现完全包覆的同时，不会影响钴酸锂正极材料的电子传输性能，维持良好的电学性能。
(3)本发明所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，包覆过程通过原位合成，使得包覆层和钴酸锂紧密结合，为界面结合提供了强大的动力，有利于界面相的形成，包覆层的形成阻隔了电解液与钴酸锂的直接接触，避免副反应的发生，抑制了晶格氧的析出，橄榄石包覆层有效缓解了高压充放电过程中的有害相变，改善了钴酸锂在高压下的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制得的橄榄石结构包覆层改性钴酸锂正极材料的电镜图；
图2为实施例2制得的橄榄石结构包覆层改性钴酸锂正极材料的电镜图；
图3为实施例3制得的橄榄石结构包覆层改性钴酸锂正极材料的电镜图；
图4为实施例4制得的橄榄石结构包覆层改性钴酸锂正极材料的电镜图；
图5为对比例1制得的钴酸锂正极材料的电镜图；
图6为采用实施例1-4、对比例1的正极材料的半电池的首次充放电曲线；
图7为采用实施例1-4、对比例1的正极材料的半电池的循环保持率曲线。
具体实施方式
实施例1
一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，橄榄石结构包覆层的分子式为LiNiPO4，使用固相法合成橄榄石结构LiNiPO4包覆在LiCoO2材料上制备橄榄石结构包覆的钴酸锂基材料。
所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的制备原料，包括LiCoO2150g、NiO1.34g、NH4H2PO4 2.15g，LiOH 0.82g。
一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiCoO2，NiO，NH4H2PO4，LiOH在球磨罐中进行混合，600rpm/min下球磨混合5小时；
(2)混合完后将其放置于80*80*60mm的小匣钵内，再将小匣钵放置于330*330*100mm大匣钵中间，再转移至箱式炉进行烧结，升温速率3℃/min，在500℃下恒温1h，再升到875℃恒温7h，等箱式炉自然冷却到150℃取出，得到LiNiPO4包覆的LiCoO2正极材料。电镜图如图1所示。电镜图显示制备的橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料表面光滑，并且整体形状圆润，在高压下结构稳定不易析出，稳定性高。
实施例2
一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，具体步骤同实施例1，不同点在于橄榄石结构包覆层的分子式为LiNi0.94Zr0.01Al0.05PO4，橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的制备原料，还包括0.012g ZrO2和0.056g Al2O3。得到LiNi0.94Zr0.01Al0.05PO4包覆的LiCoO2正极材料。电镜图如图2所示。电镜图显示制备的橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料表面光滑，并且整体形状圆润，在高压下结构稳定不易析出，稳定性高。
实施例3
一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，具体步骤同实施例2，不同点在于橄榄石结构包覆层的分子式为LiNi0.93Zr0.01Al0.05Ti0.01PO4，橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的制备原料，还包括0.015gTiO2。得到LiNi0.93Zr0.01Al0.05Ti0.01PO4包覆的LiCoO2正极材料。电镜图如图3所示。电镜图显示制备的橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料表面光滑，并且整体形状圆润，在高压下结构稳定不易析出，稳定性高。
实施例4
一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，具体步骤同实施例3，不同点在于橄榄石结构包覆层的分子式为LiNi0.90Zr0.01Al0.05Ti0.01Mg0.03PO4，橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的制备原料，还包括0.016g MgO。得到LiNi0.90Zr0.01Al0.05Ti0.01Mg0.03PO4包覆的LiCoO2正极材料。电镜图如图4所示。电镜图显示制备的橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料表面光滑，并且整体形状圆润，在高压下结构稳定不易析出，稳定性高。
实施例5
一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，具体步骤同实施例4，不同点在于所述烧结程序为：以升温速率3℃/min升至400℃，在400℃下恒温2h，再升到700℃恒温9h，然后自然冷却到150℃取出即得。
实施例6
一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，具体步骤同实施例4，不同点在于所述烧结程序为：以升温速率3℃/min升至600℃，在600℃下恒温1h，再升到900℃恒温6h，然后自然冷却到150℃取出即得。
对比例1
一种钴酸锂材料，所述钴酸锂材料为实施例1中未改性的钴酸锂。电镜图显示制备的钴酸锂材料表面有较多突起，并且整体形状棱角尖锐，在高压下结构不稳定容易析出，稳定性差。
性能测试
(1)制备锂离子半电池正极：将实施例1-4和对比例1得到的钴酸锂正极材料与导电剂乙炔黑(Super P)、聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1均匀混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)将上述混合物调成浆料，再均匀涂抹在铝箔上，真空干燥后取出压片，裁剪制成所需尺寸的正极片；
(2)制备锂离子半电池：锂离子电池由上述的正极片、锂片负极、正负极之间的隔膜和电解液组装而成。组装好的电池用于容量测试和循环测试。
3.0-4.55V电压循环下的首次充放电测试见图6；
45℃，3.0-4.55V电压循环下循环保持率测试见图7；
综合电性能见表1。
表1
通过性能测试数据可以看出，实施例1-6的0.1C充放电比容量差距不大，并且维持良好的状态，首次库伦效率较高，高温高压下充放电循环50次后保持率维持较佳水平，对比例1的首次0.1C充放电比容量和首次库伦效率也较好，但是高压下充放电循环50次后保持率显著下降，在高温高压下稳定性显著衰减，说明本发明的橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料具有显著提升钴酸锂材料高压稳定性的技术效果。
Claims (10)
1.一种橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，其特征在于，橄榄石结构包覆层的分子式为LiNi1-xMxPO4，其中1>X≥0，M为金属元素。
2.根据权利要求1所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，其特征在于，所述M为对Ni位进行掺杂的+2、+3、+4价的金属元素中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，其特征在于，所述M选自钛、锆、铝、镁、锌、钴、锰中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，其特征在于，所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的制备原料，以重量份计至少包括LiCoO2150份、NiO 0.1395-3.4880份、NH4H2PO4 0.2106-5.2650份、锂盐0.0824-2.0603份。
5.根据权利要求4所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，其特征在于，所述制备原料还包括含M元素的金属氧化物或含M元素的金属氢氧化物，所述含M元素的金属氧化物选自氧化镁、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化锰中的一种或几种的组合，所述含M元素的金属氢氧化物选自氢氧化亚钴。
6.根据权利要求1所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料，其特征在于，所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的结构从内至外依次为钴酸锂材料和橄榄石结构包覆层；所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料中橄榄石结构包覆层占钴酸锂材料质量的0.2-5％。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取制备原料混合研磨；
(2)研磨后放入炉内烧结，烧结后取出即得。
8.根据权利要求7所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1研磨频率为300-600rpm/min，研磨时间为5-10h；所述烧结程序为：以升温速率3℃/min升至400-600℃，在400-600℃下恒温1-2h，再升到700-900℃恒温6-9h，然后自然冷却到150℃取出即得。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料制备的电池正极片。
10.一种包含权利要求9所述橄榄石结构包覆层改性钴酸锂材料电池正极片的电池。
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| CN102088072A (zh) * | 2011-01-14 | 2011-06-08 | 上海电力学院 | 一种LiNiPO4/Li4Ti5O12的新型电池体系及其制备方法 |
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|---|
| 杨铁军: "《产业专利分析报告 第23册 电池》", 31 May 2014, 知识产权出版社, pages: 168 * |
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