JP2020105063A

JP2020105063A - ドープニオブ酸チタンおよび電池

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Publication number: JP2020105063A
Application number: JP2019200560A
Authority: JP
Inventors: 冠宇柯; Kuan Yu Ko; 博揚洪; Po-Yang Hung; 季汝鄭; Chi-Ju Cheng; 世傑廖; Shih-Chieh Liao; 詠▲亭▼ 范; Yung-Ting Fan; 金銘陳; Jin-Ming Chen
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2039-11-05
Also published as: US20200140339A1; CN111137919B; CN111137919A; JP7027387B2

Abstract

【課題】リチウム電池の負極としての用途に適する、導電性の優れたニオブ酸チタンを提供する。【解決手段】化学構造Ｔｉ（１−ｘ）Ｍ１ｘＮｂ（２−ｙ）Ｍ２ｙＯ（７−ｚ）ＱｚまたはＴｉ（２−ｘ’）Ｍ１ｘ’Ｎｂ（１０−ｙ’）Ｍ２ｙ’Ｏ（２９−ｚ’）Ｑｚ’を有するドープニオブ酸チタンを提供する。式中、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせであり；Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはこれらの組み合わせであり；ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、またはこれらの組み合わせであり；０≦ｘ≦０．１５；０≦ｙ≦０．１５；０．０１≦ｚ≦２；０≦ｘ’≦０．３；０≦ｙ’≦０．９；かつ０．０１≦ｚ’≦８である。【選択図】図１

Description

本技術分野は電池および電池の負極組成に関する。

従来の炭素負極に用いられている主な材料は、容量に優れる（〜３５０ｍＡｈ／ｇ）ものの、サイクル寿命、安全性、急速充電などに関する課題が依然としてある。チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は急速充電可能な負極材料で、寿命も長く安全性も高いが、その容量は低い（〜１６５ｍＡｈ／ｇ）。ニオブ酸チタン（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７，ＴＮＯ）は、そのより高い理論容量（〜３８０ｍＡｈ／ｇ）、１．６Ｖの作動電位（リチウムのデンドライト成長を防止できる）、優れた安全性、サイクル寿命、およびより高いタップ密度のために、次世代の急速充電可能な負極として適している。従来のリチウム電池は、エネルギー密度が高いが、充電レート（＜５Ｃ、充電５０％）は比較的低い。チタン酸リチウム電池は、充電レート（＞５Ｃ、充電８０％以上）が高いものの、エネルギー密度が低い。ニオブ酸チタンはチタン酸リチウムよりも容量およびエネルギー密度が高いため、急速充電可能なリチウム電池のエネルギー密度を大幅に高めることが可能であり、よって、広く適用されて、電動車両の耐久性および充電レートを高め、そのエネルギー貯蔵システムのエネルギー貯蔵密度を高め、かつ家電製品の充電時間を短縮させることができる。さらに、ニオブ酸チタンは低温下で優れた特性を備えるため、様々な過酷な環境に適応させることができる。

米国特許出願公開第２００９／０２５３０４２号明細書中国特許出願公開第１０７８４５８０５Ａ号明細書

ニオブ酸チタンは導電性に乏しい。ニオブ酸チタンをパワーリチウム電池に用いるにはさらなる改質が必要である。

本開示の一実施形態は、化学構造：Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ｍ１_ｘＮｂ_{（２−ｙ）}Ｍ２_ｙＯ_{（７−ｚ）}Ｑ_ｚまたはＴｉ_{（２−ｘ’）}Ｍ１_ｘ’Ｎｂ_{（１０−ｙ’）}Ｍ２_ｙ’Ｏ_{（２９−ｚ’）}Ｑ_ｚ’を有するドープニオブ酸チタンを提供する（式中、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせであり；Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはこれらの組み合わせであり；ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、またはこれらの組み合わせであり；０≦ｘ≦０．１５；０≦ｙ≦０．１５；０．０１≦ｚ≦２；０≦ｘ’≦０．３；０≦ｙ’≦０．９；かつ０．０１≦ｚ’≦８である。）。

一実施形態において、Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ｍ１_ｘＮｂ_{（２−ｙ）}Ｍ２_ｙＯ_{（７−ｚ）}Ｑ_ｚは単斜格子（monoclinic lattice）を有し、Ｔｉ_{（２−ｘ’）}Ｍ１_ｘ’Ｎｂ_{（１０−ｙ’）}Ｍ２_ｙ’Ｏ_{（２９−ｚ’）}Ｑ_ｚ’はＲｅＯ_３−型結晶構造を有する。

一実施形態において、ドープニオブ酸チタンは、複数の一次粒子から構成される多孔質構造である。

一実施形態において、多孔質構造のメジアン粒径は０．３マイクロメートルから６０マイクロメートルであり、一次粒子のメジアン粒径は０．０１マイクロメートルから５マイクロメートルであり、多孔質構造の孔径は５０ナノメートルから１マイクロメートルである。

一実施形態において、ドープニオブ酸チタンは非多孔質構造である。

一実施形態において、非多孔質構造のメジアン粒径は０．０１マイクロメートルから１０マイクロメートルである。

一実施形態において、ドープニオブ酸チタンをさらにチタン酸リチウムと混合して複合材料を形成する。ドープニオブ酸チタンとチタン酸リチウムとの重量比は９０：１０から１０：９０である。

一実施形態において、チタン酸リチウムの表面は炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、炭素、酸化物、またはフッ化物とチタン酸リチウムとの重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である。

一実施形態において、複合材料の表面は炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、炭素、酸化物、またはフッ化物と複合材料との重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である。

一実施形態において、ドープニオブ酸チタンの表面は炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、炭素、酸化物、またはフッ化物とドープニオブ酸チタンとの重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である。

一実施形態は、負極と;正極と;負極と正極との間に配置された電解質と；を含む電池であって、負極が、化学構造Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ｍ１_ｘＮｂ_{（２−ｙ）}Ｍ２_ｙＯ_{（７−ｚ）}Ｑ_ｚまたはＴｉ_{（２−ｘ’）}Ｍ１_ｘ’Ｎｂ_{（１０−ｙ’）}Ｍ２_ｙ’Ｏ_{（２９−ｚ’）}Ｑ_ｚ’を有するドープニオブ酸チタンを有する電池を提供する。式中、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせであり；Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはこれらの組み合わせであり；ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、またはこれらの組み合わせであり；０≦ｘ≦０．１５；０≦ｙ≦０．１５；０．０１≦ｚ≦２；０≦ｘ’≦０．３；０≦ｙ’≦０．９；かつ０．０１≦ｚ’≦８である。

一実施形態において、Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ｍ１_ｘＮｂ_{（２−ｙ）}Ｍ２_ｙＯ_{（７−ｚ）}Ｑ_ｚは単斜格子を有し、Ｔｉ_{（２−ｘ’）}Ｍ１_ｘ’Ｎｂ_{（１０−ｙ’）}Ｍ２_ｙ’Ｏ_{（２９−ｚ’）}Ｑ_ｚ’はＲｅＯ_３−型結晶構造を有する。

一実施形態において、負極がチタン酸リチウムをさらに含み、チタン酸リチウムをドープニオブ酸チタンと混合させて複合材料とし、ドープニオブ酸チタンとチタン酸リチウムとの重量比が９０：１０から１０：９０である。

一実施形態において、チタン酸リチウムの表面が炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、炭素、酸化物、またはフッ化物とチタン酸リチウムとの重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である。

一実施形態において、複合材料の表面が炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、炭素、酸化物、またはフッ化物と複合材料との重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である。

一実施形態において、ドープニオブ酸チタンの表面が炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、炭素、酸化物、またはフッ化物とドープニオブ酸チタンとの重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である。

電池の負極としてのフッ素ドープニオブ酸チタンは、電池の負極としてのニオブ酸チタンに比べて高い容量を提供することができる。

添付の図面を参照にしながら以下の詳細な説明および実施例を読むことによって、本開示をより十分に理解することができる。

本開示の実施例１のドープニオブ酸チタン材料の一次粒子からなる多孔質構造の走査電子顕微鏡画像を示している。本開示の実施例１における異なる充放電レートでの電池の容量対電圧曲線を示している。本開示の比較例１における異なる充放電レートでの電池の容量対電圧曲線を示している。

以下の詳細な記載においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるよう、多数の具体的な詳細が記載される。しかしながら、これら具体的な説明が無くとも１つまたはそれ以上の実施形態が実施可能であることは、明らかであろう。また、図を簡潔とするため、周知の構造および装置は概略的に示される。

本開示の一実施形態は、化学構造：Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ｍ１_ｘＮｂ_{（２−ｙ）}Ｍ２_ｙＯ_{（７−ｚ）}Ｑ_ｚまたはＴｉ_{（２−ｘ’）}Ｍ１_ｘ’Ｎｂ_{（１０−ｙ’）}Ｍ２_ｙ’Ｏ_{（２９−ｚ’）}Ｑ_ｚ’を有するドープニオブ酸チタンを提供する。式中、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせであり；Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはこれらの組み合わせであり；ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、またはこれらの組み合わせであり；０≦ｘ≦０．１５；０≦ｙ≦０．１５；０．０１≦ｚ≦２；０≦ｘ’≦０．３；０≦ｙ’≦０．９；かつ０．０１≦ｚ’≦８である。一実施形態において、０≦ｘ≦０．０５である。一実施形態において、０．０５≦ｘ≦０．１５である。一実施形態において、０≦ｙ≦０．０３である。一実施形態において、０．０３≦ｙ≦０．１である。一実施形態において０．１≦ｙ≦０．１５である。一実施形態において、０≦ｙ’≦０．２５である。一実施形態において、０．２５≦ｙ’≦０．９である。ｘ、ｙ、ｘ’、またはｙ’が大きすぎると、不純物相（不活性相）が形成されて、グラム当たりの容量および充放電レートのパフォーマンスが低下する可能性がある。一実施形態において、０．０１≦ｚ≦０．２５である。一実施形態において、０．２５≦ｚ≦０．７５である。一実施形態において、０．７５≦ｚ≦０．１である。一実施形態において、１≦ｚ≦２である。一実施形態において、０．０１≦ｚ’≦４である。一実施形態において、４≦ｚ’≦８である。ｚまたはｚ’が小さすぎると、ドープニオブ酸チタンが、未ドープニオブ酸チタンと同じような特性を持つことになり得る。ｚまたはｚ’が大きすぎると、不純物相（不活性相）が形成されて、グラム当たりの容量および充放電レートのパフォーマンスが低下する可能性がある。本実施形態のニオブ酸チタン本体がＴｉＮｂ_２Ｏ_７またはＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９であることは明らかであり、このうちＴｉは任意でＭ１がドープされていてよく、Ｎｂは任意でＭ２がドープされていてよく、かつＯはＱがドープされていなければならない。原子比が異なるドープニオブ酸チタンは、全く異なる格子および対応する特性を有し得るが、それらは容易に置換されるものと見なされてはならない。

一実施形態において、Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ｍ１_ｘＮｂ_{（２−ｙ）}Ｍ２_ｙＯ_{（７−ｚ）}Ｑ_ｚは単斜格子を有し、Ｔｉ_{（２−ｘ’）}Ｍ１_ｘ’Ｎｂ_{（１０−ｙ’）}Ｍ２_ｙ’Ｏ_{（２９−ｚ’）}Ｑ_ｚ’はＲｅＯ_３−型結晶構造を有する。他の格子または非晶質構造のドープニオブ酸チタンは、リチウム電池の負極材として適さないと思われる。

いくつかの実施形態において、ドープニオブ酸チタンは、複数の一次粒子から構成される多孔質構造である。例えば、多孔質構造のメジアン粒径（ｄ_５０）は０．３マイクロメートルから６０マイクロメートルであり、一次粒子のメジアン粒径（ｄ_５０）は０．０１マイクロメートルから５マイクロメートルであり、多孔質構造の孔径は５０ナノメートルから１マイクロメートルである。多孔質構造の粒径が大きすぎるか、または小さすぎると、電極板の密度が低下する可能性がある。一次粒子のサイズが大きすぎると、リチウムイオンおよび電子の導電経路が増大し、これにより導電時間が増加すると共に充放電レートパフォーマンスが低下する可能性がある。一次粒子が小さすぎると、材料の比表面積が増大して、スラリーが混合および分散しにくくなってしまい、このため電極板の密度および均一性が低下する可能性がある。多孔質構造の孔径が大きすぎると、電極板の密度が低下する可能性がある。多孔質構造の孔径が小さすぎると、過度に緻密な多孔質構造となってしまい、電解液が多孔質構造中に進入しにくくなり、これにより電気化学反応の面積が小さくなる可能性がある。

あるいは、ドープニオブ酸チタンは、メジアン粒径が０．０１マイクロメートルから１０マイクロメートルの非多孔質構造である。非多孔質構造の粒径が過度に大きいと、電極板の密度が低下し、リチウムイオンと電子の導電経路が増大し、導電時間が増加して、充放電レートパフォーマンスが低下する可能性がある。非多孔質構造の粒径が過度に小さいと、材料の比表面積が増大して、スラリーが混合および分散しにくくなってしまい、このため電極板の密度および均一性が低下する可能性がある。

多孔質構造または非多孔質構造のモルフォロジーは主に、製造プロセスの違いに左右される。例えば、酸化ニオブ、酸化チタン、任意でＭ１ソース、任意でＭ２ソース、およびＱソースを、分散剤を含有する溶媒中に加え、８から２４時間かけて完全に混合し、均一に分散されたスラリーを得ることができる。次いで、そのスラリーを噴霧乾燥によりペレット化して前駆体粉末を得る。一実施形態において、適した分散剤はポリビニルアルコールまたは市販のＢＹＫ１９０であってよい。一実施形態において、適した溶媒は脱イオン水であってよい。前駆体粉末を９００℃から１２００℃で８時間から１５時間焼結して、Ｑドープニオブ酸チタン（任意でＭ１および／またはＭ２ドープ）の多孔質構造を得る。

また、酸化ニオブ、酸化チタン、任意でＭ１ソース、任意でＭ２ソース、およびＱソースを、分散剤を含有する溶媒中に加えてから、８時間から２４時間ボールミルにかけて分散させ、前駆体粉末を得ることができる。その前駆体粉末を９００℃から１２００℃で８時間から１５時間焼結し、Ｑドープニオブ酸チタンの非多孔質構造（任意でＭ１および／またはＭ２ドープ）を得る。

さらに、酸化ニオブ、酸化チタン、任意でＭ１ソースおよび任意でＭ２ソースを、分散剤を含有する溶媒中に加え、８から２４時間かけて完全に混合し、均一に分散されたスラリーを得ることができる。次いで、そのスラリーを噴霧乾燥によりペレット化して前駆体粉末を得る。その前駆体粉末を９００℃から１２００℃で８時間から１５時間焼結しニオブ酸チタン（任意でＭ１および／またはＭ２ドープ）を形成する。続いて、そのニオブ酸チタンをＱソースと均一に混合してから、３５０℃から７５０℃で２時間から５時間焼結し、Ｑドープニオブ酸チタンの多孔質構造（任意でＭ１および／またはＭ２ドープ）を得る。

また、酸化ニオブ、酸化チタン、任意でＭ１ソース、および任意でＭ２ソースを、分散剤を含有する溶媒中に加えてから、８時間から２４時間ボールミルにかけて分散させ、前駆体粉末を得ることができる。その前駆体粉末を９００℃から１２００℃で８時間から１５時間焼結し、ニオブ酸チタン（任意でＭ１および／またはＭ２ドープ）を形成する。続いて、そのニオブ酸チタンをＱソースと均一に混合してから、３５０℃から７５０℃で２時間から５時間焼結して、Ｑドープニオブ酸チタンの非多孔質構造（任意でＭ１および／またはＭ２ドープ）を得る。

いくつかの実施形態において、ドープニオブ酸チタンの表面に炭素、酸化物またはフッ化物をさらに塗布して、ガス発生反応を抑制することができる。例えば、酸化物は酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、または酸化亜鉛であってよく、フッ化物はフッ化アルミニウムであってよい。いくつかの実施形態において、“炭素、酸化物、またはフッ化物”と“ドープニオブ酸チタン”との重量比率は、０より大きく、かつ５％以下である。炭素、酸化物、またはフッ化物の割合が高すぎると、過度に厚い被包層が形成されてしまい、これによりリチウムイオンの挿入および脱離が妨害されてしまう可能性がある。

あるいは、ドープニオブ酸チタンをチタン酸リチウム（ドープまたは未ドープ）と混合して複合材料を形成することで、負極の充放電レートパフォーマンスを改善し、かつコストを下げることができる。いくつかの実施形態において、ドープニオブ酸チタンとチタン酸リチウムとの重量比は９０：１０から１０：９０である。チタン酸リチウムの量が少なすぎると、その効果がチタン酸リチウムを用いないときの効果と同じようなものとなってしまう。チタン酸リチウムの量が多すぎると、複合材料のグラム当たりの容量が過度に減少してしまう可能性がある。例えば、未ドープチタン酸リチウムは化学構造Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_ａを有する（８≦ａ≦１２）。

いくつかの実施形態において、チタン酸リチウムの表面を炭素、酸化物またはフッ化物でさらに被覆して、ガス発生反応を抑制することができる。例えば、酸化物は酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、または酸化亜鉛であってよく、フッ化物はフッ化アルミニウムであってよい。いくつかの実施形態において、“炭素、酸化物、またはフッ化物”と“チタン酸リチウム”との重量比率は、０より大きく、かつ５％以下である。炭素、酸化物、またはフッ化物の割合が高すぎると、過度に厚い被包層が形成されてしまい、これによりリチウムイオンの挿入および脱離が妨害されてしまう可能性がある。

いくつかの実施形態において、複合材料の表面を炭素、酸化物またはフッ化物でさらに被覆し、ガス発生反応を抑制することができる。例えば、酸化物は酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、または酸化亜鉛であってよく、フッ化物はフッ化アルミニウムであってよい。いくつかの実施形態において、“炭素、酸化物、またはフッ化物”と“複合材料”との重量比率は、０より大きく、かつ５％以下である。炭素、酸化物、またはフッ化物の割合が高すぎると、過度に厚い被包層が形成されてしまい、これによりリチウムイオンの挿入および脱離が妨害されてしまう可能性がある。

ドープニオブ酸チタン、チタン酸リチウム、または複合材料の表面を炭素、酸化物、またはフッ化物で被包する方法については、「Journal of Power Sources, Vol. 196, Issue 18, 2011, P.7763-7766」を参照することができる。複合材料の実施形態では、ドープニオブ酸チタンの表面、チタン酸リチウムの表面、または両方の表面を炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆してから混合して複合材料を形成することができる。また、ドープニオブ酸チタンおよびチタン酸リチウムを混合して複合材料を形成してから、その複合材料の表面を炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆することもできる。

一実施形態において、ドープニオブ酸チタンまたは複合材料を電池の負極に用いることができる。例えば、電池は負極、正極、負極と正極との間に配置される電解質を含んでいてよく、このうちの負極が上述したドープニオブ酸チタンまたは複合材料を含む。加えて、負極は、導電性カーボンブラック、バインダーまたは他の適した組成物をさらに含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、正極は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元正極材料、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄マンガンリチウム（lithium iron manganese phosphate）、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、電解質は液体状、ゲル状および固体状に分類することができる。液体状の電解質はリチウム塩および溶媒（またはイオン性液体）からなる。よく用いられるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などが挙げられる。よく用いられる溶媒としては、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート）、またはエーテル化合物（例えば、ジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。固体状の電解質はポリマー、ガラス、セラミックなどに分けられる。また、負極をリチウム金属正極およびよく用いられる電解液と組み合わせてハーフセルを作り、ドープニオブ酸チタンを含む負極のパフォーマンスを測定することができる。

以下に当業者が容易に理解できるよう、添付の図面を参照にしながら例示的な実施例を詳細に説明する。本発明概念は、ここに記載される例示的な実施例に限定されることなく、様々な形態で具体化され得る。明確とするため、周知の部分についての説明は省く。全体を通し、類似する参照番号は類似する構成要素を指すものとする。

実施例１

酸化ニオブ、酸化チタン、およびフッ素ソース（ＮＨ_４Ｆ）を化学量論比で分散剤ＰＶＡＢＰ−０５を含有する脱イオン水中に加えてから、１８時間かけて完全に混合し、均一に分散したスラリーを得た。その均一に分散したスラリーを噴霧乾燥によりペレット化して前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れ、１１５０℃で１２時間焼結して、フッ素ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_６．７５Ｆ_０．２５を得た。そのフッ素ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_６．７５Ｆ_０．２５は単斜格子を有しており（Ｘ線回折で確認する）、かつ複数の一次粒子からなる多孔質構造であった。そのＳＥＭ画像が図１に示されている。一次粒子のメジアン粒径は０．０１マイクロメートルから５マイクロメートル、多孔質構造のメジアン粒径は０．３マイクロメートルから６０マイクロメートル、多孔質構造の孔径は５０ナノメートルから１マイクロメートルであった。

フッ素ドープニオブ酸チタン８５重量部、ＫＳ４（ＴＩＭＣＡＬＴＩＭＲＥＸより購入）６重量部、ＳｕｐｅｒＰ（ＴＩＭＣＡＬＴＩＭＲＥＸより購入）４重量部、およびＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆより購入）５重量部を均一に混合してペーストに調製してから、アルミニウム箔上に塗布し、厚さ１５０マイクロメートル未満の塗布層を形成した。その塗布層を圧延機で元の厚さの６５％となるまで圧延し、負極板を得た。その負極板を、直径１２ｍｍの円形にカットした。その円形負極板、リチウム金属正極板、および電解質を組み合わせてＣＲ２０３２ハーフセルを作り、その電気化学特性をテストした。電解質組成物は１ＭＬｉＰＦ_６溶液であり、溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２，ｖ／ｖ）であった。図２は、異なる充放電レートでの電池の容量対電圧曲線を示している。表１は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

実施例２

酸化ニオブおよび酸化チタンを化学量論比で分散剤ＰＶＡＢＰ−０５を含有する脱イオン水中に加えてから、１８時間かけて完全に混合し、均一に分散したスラリーを得た。その均一に分散したスラリーを噴霧乾燥によりペレット化して前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れ、１１５０℃で１２時間焼結して、ニオブ酸チタンを得た。そのニオブ酸チタンおよびフッ素ソース（ＮＨ_４Ｆ）を化学量論比で均一に混合してから、４５０℃で５時間焼結してフッ素ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_６．７５Ｆ０_．２５を得た。そのフッ素ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_６．７５Ｆ０_．２５は単斜格子を有しており（ＸＲＤで確認する）、かつ複数の一次粒子からなる多孔質構造であった。一次粒子のメジアン粒径は０．０１マイクロメートルから５マイクロメートル、多孔質構造のメジアン粒径は０．３マイクロメートルから６０マイクロメートル、多孔質構造の孔径は５０ナノメートルから１マイクロメートルであった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、実施例２のフッ素ドープニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、実施例２では異なっている。表１は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

実施例３

酸化ニオブ、酸化チタン、酸化鉄、およびフッ素ソース（ＮＨ_４Ｆ）を化学量論比で分散剤ＰＶＡＢＰ−０５を含有する脱イオン水中に加えてから、１８時間かけて完全に混合し、均一に分散したスラリーを得た。その均一に分散したスラリーを噴霧乾燥によりペレット化して前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れ、１１５０℃で１２時間焼結して、フッ素および鉄ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_１．９Ｆｅ_０．１Ｏ_６．２５Ｆ_０．７５を得た。そのフッ素および鉄ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_１．９Ｆｅ_０．１Ｏ_６．２５Ｆ_０．７５は単斜格子を有しており（ＸＲＤで確認する）、かつ複数の一次粒子からなる多孔質構造であった。一次粒子のメジアン粒径は０．０１マイクロメートルから５マイクロメートル、多孔質構造のメジアン粒径は０．３マイクロメートルから６０マイクロメートル、多孔質構造の孔径は５０ナノメートルから１マイクロメートルであった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、実施例３のフッ素および鉄ドープニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、実施例３では異なっている。表１は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

実施例４

酸化ニオブ、酸化チタン、およびフッ素ソース（ＮＨ_４Ｆ）を化学量論比でエタノールに加え、ボールミルに２４時間かけ、次いで篩に通して前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れて１０００℃で１８時間焼結し、フッ素ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_６Ｆを得た。そのフッ素ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_６Ｆは単斜格子を有しており（ＸＲＤで確認）、メジアン粒径が０．０１マイクロメートルから１０マイクロメートルの非多孔質構造であった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、実施例４のフッ素ドープニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、実施例４では異なっている。表１は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

実施例５

酸化ニオブ、酸化チタン、およびフッ素ソース（ＮＨ_４Ｆ）を化学量論比でエタノールに加え、ボールミルに２４時間かけ、次いで篩に通して前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れて１０００℃で１８時間焼結し、フッ素ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_６Ｆを得た。そのフッ素ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_６Ｆは単斜格子を有しており（ＸＲＤで確認する）、メジアン粒径が０．０１マイクロメートルから１０マイクロメートルの非多孔質構造であった。その焼結フッ素ドープニオブ酸チタン材料２０ｇおよびグルコース０．６ｇを脱イオン水５０ｇに加え、２４時間攪拌してから、加熱乾燥し、るつぼに入れて窒素下にて６時間７００℃で焼結して、フッ素ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_６Ｆの非多孔質構造を被包する炭素膜を形成した。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、実施例５の炭素膜で覆われたフッ素ドープニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、実施例５では異なっている。表１は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。上述の処理（炭素膜）は、リチウム電池のガス発生反応を抑制することができる。

実施例６

酸化ニオブ、酸化チタン、およびフッ化マグネシウムを化学量論比でエタノールに加え、ボールミルに２４時間かけ、次いで篩に通して前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れて１１５０℃で１２時間焼結し、フッ素およびマグネシウムドープニオブ酸チタン材料Ｔｉ_０．９５Ｍｇ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_６．９Ｆ_０．１を得た。そのフッ素およびマグネシウムドープニオブ酸チタン材料Ｔｉ_０．９５Ｍｇ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_６．９Ｆ_０．１は単斜格子を有しており（ＸＲＤで確認する）、メジアン粒径が０．０１マイクロメートルから１０マイクロメートルの非多孔質構造であった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、実施例６のフッ素およびマグネシウムドープニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、実施例６では異なっている。表１は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

実施例７

酸化ニオブ、酸化チタン、酸化クロムおよびフッ素ソース（ＮＨ_４Ｆ）を化学量論比で分散剤ＰＶＡＢＰ−０５を含む脱イオン水に加え、ボールミルに２４時間かけてから、篩に通して前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れて１１５０℃で１２時間焼結し、フッ素およびクロムドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_１．９７Ｃｒ_０．０３Ｏ_６．９Ｆ_０．１を得た。そのフッ素およびクロムドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_１．９７Ｃｒ_０．０３Ｏ_６．９Ｆ_０．１は単斜格子を有しており（ＸＲＤで確認する）、メジアン粒径が０．０１マイクロメートルから１０マイクロメートルの非多孔質構造であった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、実施例７のフッ素およびクロムドープニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、実施例７では異なっている。表１は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

比較例１

酸化ニオブおよび酸化チタンを化学量論比で分散剤ＰＶＡＢＰ−０５を含有する脱イオン水中に加えてから、１８時間かけて完全に混合し、均一に分散したスラリーを得た。その均一に分散したスラリーを噴霧乾燥によりペレット化して前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れ、１１５０℃で１２時間焼結して、ニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_７を得た。そのニオブ酸チタン材料は、複数の一次粒子からなる多孔質構造であった。一次粒子のメジアン粒径は０．０１マイクロメートルから５マイクロメートル、多孔質構造のメジアン粒径は０．３マイクロメートルから６０マイクロメートル、多孔質構造の孔径は５０ナノメートルから１マイクロメートルであった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、比較例１のニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、比較例１では異なっている。図３は、異なる充放電レートでの電池の容量対電圧曲線を示している。表１は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

比較例２

酸化ニオブおよび酸化チタンを化学量論比で分散剤ＰＶＡＢＰ−０５を含有する脱イオン水中に加えてから、１８時間かけて完全に混合し、均一に分散したスラリーを得た。その均一に分散したスラリーを噴霧乾燥によりペレット化して前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れ、１１５０℃で１２時間焼結してから、４５０℃で５時間焼結して、ニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_７を得た。そのニオブ酸チタン材料は、複数の一次粒子からなる多孔質構造であった。一次粒子のメジアン粒径は０．０１マイクロメートルから５マイクロメートル、多孔質構造のメジアン粒径は０．３マイクロメートルから６０マイクロメートル、多孔質構造の孔径は５０ナノメートルから１マイクロメートルであった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、比較例２のニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、比較例２では異なっている。表１は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

比較例３

酸化ニオブ、酸化チタン、および酸化鉄を化学量論比で分散剤ＰＶＡＢＰ−０５を含有する脱イオン水中に加えてから、１８時間かけて完全に混合し、均一に分散したスラリーを得た。その均一に分散したスラリーを噴霧乾燥によりペレット化して前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れ、１１５０℃で１２時間焼結して、鉄ドープニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_１．９Ｆｅ_０．１Ｏ_７を得た。その鉄ドープニオブ酸チタン材料は、複数の一次粒子からなる多孔質構造であった。一次粒子のメジアン粒径は０．０１マイクロメートルから５マイクロメートル、多孔質構造のメジアン粒径は０．３マイクロメートルから６０マイクロメートル、多孔質構造の孔径は５０ナノメートルから１マイクロメートルであった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、比較例３の鉄ドープニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、比較例３では異なっている。表１は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

比較例４

酸化ニオブおよび酸化チタンを化学量論比でエタノールに加え、ボールミルに２４時間かけてから、篩に通し、前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れ、１１５０℃で１２時間焼結し、ニオブ酸チタン材料ＴｉＮｂ_２Ｏ_７を得た。そのニオブ酸チタン材料は、メジアン粒径が０．０１マイクロメートルから１０マイクロメートルの非多孔質構造であった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、比較例４のニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、比較例４では異なっている。表１は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

このように、電池の負極として用いられるフッ素ドープニオブ酸チタンは、電池の負極として用いられるニオブ酸チタンに比べ、より高い容量を提供できる。

比較例５

酸化ニオブおよび酸化チタンを化学量論比でエタノールに加え、ボールミルに２４時間かけてから、篩に通し、前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れ、１１００℃で１６時間焼結し、ニオブ酸チタン材料Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９を得た。そのニオブ酸チタン材料は、メジアン粒径が０．１マイクロメートルから１０マイクロメートルの非多孔質構造であった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、比較例５のニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、比較例５では異なっている。表２は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

実施例８

酸化ニオブ、酸化チタン、およびフッ素ソース（ＮＨ_４Ｆ）を化学量論比でエタノールに加え、ボールミルに２４時間かけてから、篩に通し、前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れ、１０００℃で１２時間焼結し、フッ素ドープニオブ酸チタン材料Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２５Ｆ_４を得た。そのフッ素ドープニオブ酸チタン材料Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２５Ｆ_４は、ＲｅＯ_３−型結晶構造を有しており（ＸＲＤで確認する）、メジアン粒径が０．１マイクロメートルから１０マイクロメートルの非多孔質構造であった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、実施例８のフッ素ドープニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、実施例８は異なっている。表２は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

実施例９

酸化クロム、酸化ニオブ、酸化チタン、およびフッ素ソース（ＮＨ_４Ｆ）を化学量論比で酢酸に加え、ボールミルに２４時間かけてから、篩に通し、前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れ、１２００℃で１０時間焼結し、フッ素およびクロムドープニオブ酸チタン材料Ｔｉ_２Ｎｂ_９．７５Ｃｒ_０．２５Ｏ_２５Ｆ_４を得た。そのフッ素およびクロムドープニオブ酸チタン材料Ｔｉ_２Ｎｂ_９．７５Ｃｒ_０．２５Ｏ_２５Ｆ_４は、ＲｅＯ_３−型結晶構造を有しており（ＸＲＤで確認する）、メジアン粒径が０．１マイクロメートルから１０マイクロメートルの非多孔質構造であった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、実施例９のフッ素およびクロムドープニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、実施例９は異なっている。表２は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

実施例１０

酸化鉄、酸化ニオブ、酸化チタン、およびフッ素ソース（ＮＨ_４Ｆ）を化学量論比で酢酸に加え、ボールミルに２４時間かけてから、篩に通し、前駆体粉末を得た。その前駆体粉末をるつぼに入れ、１２００℃で１０時間焼結し、フッ素および鉄ドープニオブ酸チタン材料Ｔｉ_２Ｎｂ_９．７５Ｆｅ_０．２５Ｏ_２５Ｆ_４を得た。そのフッ素および鉄ドープニオブ酸チタン材料Ｔｉ_２Ｎｂ_９．７５Ｆｅ_０．２５Ｏ_２５Ｆ_４は、ＲｅＯ_３−型結晶構造を有しており（ＸＲＤで確認する）、メジアン粒径が０．１マイクロメートルから１０マイクロメートルの非多孔質構造であった。

続いて、実施例１で記載したのと同じ方法でＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。実施例１のフッ素ドープニオブ酸チタン材料ではなく、実施例１０のフッ素および鉄ドープニオブ酸チタン材料を負極板に用いた点が、実施例１０では異なっている。表２は異なる充放電レートでの電池の容量を示している。

開示した方法および物質に様々な変化および変更を加え得ることが、当業者には明らかであろう。明細書および実施例は例示と見なされることが意図されており、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物により示される。

Claims

化学構造Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ｍ１_ｘＮｂ_{（２−ｙ）}Ｍ２_ｙＯ_{（７−ｚ）}Ｑ_ｚまたはＴｉ_{（２−ｘ’）}Ｍ１_ｘ’Ｎｂ_{（１０−ｙ’）}Ｍ２_ｙ’Ｏ_{（２９−ｚ’）}Ｑ_ｚ’を有するドープニオブ酸チタン。
（式中、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせであり；
Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはこれらの組み合わせであり；
ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、またはこれらの組み合わせであり；
０≦ｘ≦０．１５；
０≦ｙ≦０．１５；
０．０１≦ｚ≦２；
０≦ｘ’≦０．３；
０≦ｙ’≦０．９；かつ
０．０１≦ｚ’≦８である。）
Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ｍ１_ｘＮｂ_{（２−ｙ）}Ｍ２_ｙＯ_{（７−ｚ）}Ｑ_ｚが単斜格子を有し、Ｔｉ_{（２−ｘ’）}Ｍ１_ｘ’Ｎｂ_{（１０−ｙ’）}Ｍ２_ｙ’Ｏ_{（２９−ｚ’）}Ｑ_ｚ’がＲｅＯ_３−型結晶構造を有する、請求項１に記載のドープニオブ酸チタン。
複数の一次粒子からなる多孔質構造である請求項１または２に記載のドープニオブ酸チタン。
前記多孔質構造のメジアン粒径が０．３マイクロメートルから６０マイクロメートルであり、前記一次粒子のメジアン粒径が０．０１マイクロメートルから５イクロメートルであり、前記多孔質構造の孔径が５０ナノメートルから１マイクロメートルである、請求項３に記載のドープニオブ酸チタン。
非多孔質構造である請求項１または２に記載のドープニオブ酸チタン。
前記非多孔質構造のメジアン粒径が０．０１マイクロメートルから１０マイクロメートルである、請求項５に記載のドープニオブ酸チタン。
さらにチタン酸リチウムと混合して複合材料を形成する請求項１から６のいずれか１項に記載のドープニオブ酸チタンであって、前記ドープニオブ酸チタンと前記チタン酸リチウムとの重量比が９０：１０から１０：９０である、ドープニオブ酸チタン。
前記チタン酸リチウムの表面が、炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、前記炭素、酸化物、またはフッ化物と前記チタン酸リチウムとの重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である、請求項７に記載のドープニオブ酸チタン。
前記複合材料の表面が炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、前記炭素、酸化物、またはフッ化物と前記複合材料との重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である、請求項７に記載のドープニオブ酸チタン。
前記ドープニオブ酸チタンの表面が炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、前記炭素、酸化物、またはフッ化物と前記ドープニオブ酸チタンとの重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載のドープニオブ酸チタン。
負極と;
正極と;
前記負極と前記正極との間に配置された電解質と；
を含む電池であって、
前記負極が、化学構造Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ｍ１_ｘＮｂ_{（２−ｙ）}Ｍ２_ｙＯ_{（７−ｚ）}Ｑ_ｚまたはＴｉ_{（２−ｘ’）}Ｍ１_ｘ’Ｎｂ_{（１０−ｙ’）}Ｍ２_ｙ’Ｏ_{（２９−ｚ’）}Ｑ_ｚ’を有するドープニオブ酸チタンを含む、電池。
（式中、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせであり；
Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはこれらの組み合わせであり；
ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、またはこれらの組み合わせであり；
０≦ｘ≦０．１５；
０≦ｙ≦０．１５；
０．０１≦ｚ≦２；
０≦ｘ’≦０．３；
０≦ｙ’≦０．９；かつ
０．０１≦ｚ’≦８である。）
Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ｍ１_ｘＮｂ_{（２−ｙ）}Ｍ２_ｙＯ_{（７−ｚ）}Ｑ_ｚが単斜格子を有し、Ｔｉ_{（２−ｘ’）}Ｍ１_ｘ’Ｎｂ_{（１０−ｙ’）}Ｍ２_ｙ’Ｏ_{（２９−ｚ’）}Ｑ_ｚ’がＲｅＯ_３−型結晶構造を有する、請求項１１に記載の電池。
前記負極がチタン酸リチウムをさらに含み、前記チタン酸リチウムを前記ドープニオブ酸チタンと混合させて複合材料とし、前記ドープニオブ酸チタンと前記チタン酸リチウムとの重量比が９０：１０から１０：９０である、請求項１１または１２に記載の電池。
前記チタン酸リチウムの表面が炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、前記炭素、酸化物、またはフッ化物と前記チタン酸リチウムとの重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である、請求項１３に記載の電池。
前記複合材料の表面が炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、前記炭素、酸化物、またはフッ化物と前記複合材料との重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である、請求項１３に記載の電池。
前記ドープニオブ酸チタンの表面が炭素、酸化物、またはフッ化物で被覆されており、前記炭素、酸化物、またはフッ化物と前記ドープニオブ酸チタンとの重量比率が０よりも大きく、かつ５％以下である、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の電池。