CN111725493A - 一种改性铌钛氧化物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性铌钛氧化物及其制备方法和用途,所述改性铌钛氧化物包含C和Ti1‑ zNbx‑yAlzZryO7,其中C包覆在Ti1‑zNbx‑yAlzZryO7颗粒的表面形成C层,且所述改性铌钛氧化物为多孔结构;其中C层包覆的多孔结构使得所述改性铌钛氧化物作为负极材料得到的负极与电解质之间的界面阻抗明显降低,同时,C层的存在限制了负极活性粒子的团聚生长,从而缩短锂离子扩散距离,提升其电化学性能;Al和Zr元素的掺杂,其与铌钛氧化物形成固溶体,进而改善其循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,涉及一种改性铌钛氧化物及其制备方法和用途。
背景技术
钛酸锂作为“零应变”材料,其相对于石墨负极具有较高的脱嵌锂电位(1.55V(vs.Li/Li+)),避免了石墨负极中因为电位低导致形成SEI膜和锂枝晶造成的安全问题。但是钛酸锂较低的容量(理论容量为175mAh/g)导致全电池的能量密度低限制了其应用,铌钛氧化物与钛酸锂具有相近1-2V的脱嵌锂电位,并且具有较高的比容量(TiNb2O7理论容量为387mAh/g),因此全电池具有更高的能量密度。然而铌钛氧化物较低的离子电导率和电子电导率限制了其电化学性能的提高。
CN110416492A公开了一种负极极片及电化学电池,所述负极极片包括层叠设置的负极集流体、负极材料层和铌钛氧化物层,所述负极材料层设置在所述负极集流体和所述铌钛氧化物层之间,所述铌钛氧化物层中具有铌钛氧化物,所述铌钛氧化物在所述铌钛氧化物层中的质量百分数为70%至90%;CN110400923A公开了一种电池负极材料,包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和铌钛氧化物,所述负极活性材料为石墨和/或类石墨结构的碳,所述铌钛氧化物在所述电池负极材料中的质量百分数为1%至10%。上述负极中均包含铌钛氧化物,但电子在铌钛氧化物晶体表面及内部扩散困难,锂离子脱嵌受到影响,使得铌钛氧化物存在电子电导率及离子电导率低的问题,进而使得电池的电化学性能不足。
因此,开发一种改性铌钛氧化物进而降低其作为负极材料与电解质之间的界面阻抗,改善电池的循环性能和倍率性能仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性铌钛氧化物及其制备方法和用途,所述改性铌钛氧化物包含C和Ti1-zNbx-yAlzZryO7,其中C包覆在Ti1-zNbx-yAlzZryO7颗粒的表面形成C层,且所述改性铌钛氧化物为多孔结构;其中C层的包覆的多孔结构使得所述改性铌钛氧化物作为负极材料得到的负极与电解质之间的界面阻抗明显降低,同时,C层的存在限制了负极活性粒子的团聚生长,从而缩短锂离子扩散距离,提升其电化学性能;Al和Zr元素的掺杂,其与铌钛氧化物形成固溶体,进而改善其循环性能和倍率性能。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种改性铌钛氧化物,所述改性铌钛氧化物包含C和Ti1- zNbx-yAlzZryO7,其中,x选自1.9-2,例如1.91、1.93、1.95、1.97或1.99等,y选自0-0.1,例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等,z选自0-0.1,例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等,所述改性铌钛氧化物为多孔结构,所述改性铌钛氧化物中C包覆在Ti1-zNbx-yAlzZryO7颗粒的表面形成C层。
本发明所述改性铌钛氧化物的表面包覆具有良好导电性的碳层,使得改性多孔铌钛氧化物具有良好的电导率,可以大大降低其作为负极材料使用过程中负极与电解质之间的界面电阻,并且限制负极活性粒子的团聚生长,从而缩短锂离子扩散距离,提升其电化学性能;同时,Al和Zr元素的掺杂,使得改性铌钛氧化物中锆、铝和铌钛氧化物形成固溶体,进一步改善其作为负极材料的电池的循环性能和倍率性能。本发明所述改性铌钛氧化物不仅可用于液态电池、凝胶电解质电池,将其与粘结剂、导电剂、固态电解质混合后制备负极浆料涂覆于集流体上制备负极后也可用于固态电池。
优选地,所述多孔结构的平均孔径为5-25nm,例如6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm或24nm等。
本发明所述多孔结构的平均孔径在上述范围内,其有利于改善锂离子的扩散速率,进而改善材料的电化学性能。
优选地,所述C层的厚度为2-10nm,例如2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm等,优选3-6nm。
优选地,所述改性铌钛氧化物中,以Ti1-zNbx-yAlzZryO7的质量为100%计,C的质量百分含量为1-10wt%,例如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%或9wt%等,优选为3-6wt%。
优选地,所述改性铌钛氧化物的比表面积为30-80m2/g,例如32m2/g、35m2/g、38m2/g、40m2/g、42m2/g、45m2/g、48m2/g、50m2/g、52m2/g、55m2/g、58m2/g、60m2/g、62m2/g、65m2/g、68m2/g、70m2/g、72m2/g、75m2/g或78m2/g等,优选为40-60m2/g。
本发明所述改性铌钛氧化物的比表面积在上述范围,由其作为负极材料得到的负极与电解质的接触面面积大,锂离子扩散速率快,电化学性能好。
优选地,所述改性铌钛氧化物的二次颗粒的平均粒径为2-15μm,例如3μm、5μm、7μm、10μm、12μm或14μm等,优选为3-8μm。
本发明所述改性铌钛氧化物的二次颗粒的平均粒径为2-15μm,其有利于改善锂离子扩散效率,进而改善其电化学性能。
第二方面,本发明提供了如第一方面所述的改性铌钛氧化物的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将铌源、钛源、锆源、铝源、溶剂和碳源混合,进行球磨,得到浆料;
(2)将步骤(1)中的浆料进行干燥,得到前驱体粉末;
(3)将步骤(2)中得到的前驱体粉末在保护气氛下进行热处理,得到所述改性铌钛氧化物。
本发明所述改性铌钛氧化物的制备过程中加入碳源,其在球磨过程时附着于浆料颗粒表面,能够缓解浆料团聚,并在热处理时包覆于Ti1-zNbx-yAlzZryO7表面,进而阻止高温热处理下固相反应时易产生的团聚现象,使得最终得到的改性铌钛氧化物(C-Ti1-zNbx- yAlzZryO7)保持合理的二次颗粒粒径,进而缩短锂离子的传输路径,优化锂离子的传输速率,改善由其得到的电池的循环性能和倍率性能。
本发明采用上述制备方法,锆源、铝源能与铌钛氧化物形成固溶体,进一步改善了其循环性能和倍率性能。
优选地,步骤(1)中按照钛源中的Ti、铌源中的Nb、铝源中的Al和锆源中的Zr的摩尔量之比为(1-z):(x-y):z:y添加。
优选地,所述铌源选自Nb2O5、Nb(OH)5、草酸铌、(NH4)3[NbO(C2O4)]或Nb(C2H5O)5中的任意一种或至少两种的组合,所述组合示例性的包括Nb2O5和Nb(OH)5的组合、草酸铌和(NH4)3[NbO(C2O4)]的组合或Nb(C2H5O)5和Nb2O5的组合等。
优选地,所述钛源选自二氧化钛和/或氢氧化钛。
优选地,所述锆源选自氧化锆。
优选地,所述铝源选自氧化铝和/或氢氧化铝。
优选地,所述碳源选自能热分解的含碳有机物。
优选地,所述溶剂选自水。
优选地,所述能热分解的含碳有机物选自葡萄糖、纤维素、淀粉、柠檬酸或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合,所述组合示例性的包括葡萄糖和麦芽糖的组合、淀粉和柠檬酸的组合或蔗糖和葡萄糖的组合等。
优选地,步骤(1)中碳源占上述铌源、钛源、锆源、铝源计算出的Ti1-zNbx-yAlzZryO7量的5-20wt%。
优选地,步骤(1)所述球磨的转速为2000-3500r/min,例如2100r/min、2300r/min、2500r/min、2700r/min、2900r/min、3100r/min或3300r/min等。
优选地,步骤(1)所述球磨的时间为2-12h,例如3h、5h、7h、9h或11h等。
优选地,步骤(1)所述浆料中颗粒粒径分布在40-500nm,例如50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或450nm等。此处所述浆料中颗粒粒径分布在上述范围内,其有利于控制得到的改性铌钛氧化物的二次颗粒粒径在本发明上述限定的范围内,进而优化锂离子的传输路径,改善其传输速率。
优选地,步骤(2)所述干燥的方法选自喷雾干燥。
优选地,所述喷雾干燥的温度为200-300℃,例如210℃、230℃、250℃、270℃或290℃等。
优选地,所述喷雾干燥的进风量为2-4m3/min,例如2.5m3/min、3m3/min或3.5m3/min等。
优选地,所述喷雾干燥的进料速度为1-3L/h,例如1.5L/h、2L/h或2.5L/h等。
本发明所述喷雾干燥的过程中采用上述特定参数有利于得到本发明上述特定孔径、比表面积和粒径的改性铌钛氧化物二次颗粒,进而改善锂离子的传输速率,优化电化学性能。
优选地,步骤(3)所述保护气氛选自惰性气体或氢气与惰性气体的混合气。
优选地,所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。
优选地,步骤(3)所述热处理包括两步热处理,其中,第一步热处理的温度为300-800℃,例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等,第一步热处理的保温时间为1-4h,例如1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等,第二步热处理的温度为900-1400℃,例如950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃或1350℃等,第二步热处理的保温时间为6-20h,例如8h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h等。
本发明所述制备方法中采用两步热处理有利于得到本发明上述特定孔径、比表面积和粒径的改性铌钛氧化物二次颗粒,进而改善锂离子的传输速率,优化其电化学性能。
本发明所述制备方法中不直接加热到900-1400℃是因为需要在合适的温度让碳源裂解得到碳,这个是根据碳源裂解的温度来的,例如蔗糖第一步热处理的温度为300℃就可以了,虽然更高的温度热解也可以,但是温度过高会增加有序性,降低碳的比表面积,过低会先分解为小分子;进而影响碳层的形成。
作为本发明优选的技术方案,所述改性铌钛氧化物的制备方法包括以下步骤:
(1)将铌源、钛源、锆源、铝源和水混合,加入碳源,在转速为2000-3500r/min的条件下球磨2-12h,得到颗粒粒径分布在40-500nm的浆料;
(2)将步骤(1)中的浆料进行喷雾干燥,得到前驱体粉末,其中,喷雾干燥的温度为200-300℃,进风速度为2-4m3/min,进料速度为1-3L/h;
(3)将步骤(2)中得到的前驱体粉末在保护气氛下升温至300-800℃保温1-4h,之后继续升温至900-1400℃保温6-20h,冷却,得到所述改性铌钛氧化物。
第三方面,本发明提供了一种负极,所述负极包含如第一方面所述的改性铌钛氧化物。
优选地,所述负极用于液态电池、凝胶电解质电池或固态电池中。
本发明所述改性铌钛氧化物作为电池的负极材料,其有利于明显降低负极与电解质之间的界面阻抗,改善电池的循环性能和倍率性能。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述改性铌钛氧化物中通过碳层包覆使得由其所得负极与电解质之间的界面阻抗明显降低;同时限制负极活性粒子的团聚生长,进而缩短锂离子扩散距离,提升其电化学性能;
(2)本发明所述改性铌钛氧化物中掺杂锆元素和铝元素,锆和铝与铌钛氧化物形成固溶体,进而改善由其得到的电池的循环性能和倍率性能;
(3)本发明所述改性铌钛氧化物为多孔结构,有利于强化锂离子的传输速率,提升其电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到的改性铌钛氧化物的二次颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
改性铌钛氧化物的制备方法:
(1)按化学计量比Ti:Nb:Al:Zr=0.95:1.97:0.05:0.03称取原料,将原料与去离子水混合并加入上述原料形成Ti0.95Nb1.97Al0.05Zr0.03O7理论重量10wt%葡萄糖后置于循环式球磨机,球磨10小时,转速2800r/min得到均匀混合的浆料,浆料粒径主要分布在40-500nm;
(2)对步骤(1)的浆料进行喷雾干燥,所述喷雾干燥以250℃,进风速度为2.5m3/min的进风量,1.5L/h的进料速度,0.5mm直径的喷头进行喷雾干燥,得到前驱体粉末;
(3)将前驱体粉末在保护气氛(氢气与氩气混合气体)下热处理,升温至500℃保温2小时,然后继续升温至950℃保温10小时;热处理后冷却得到碳含量为3.2wt%的C-Ti0.95Nb1.97Al0.05Zr0.03O7。
经测试C-Ti0.95Nb1.97Al0.05Zr0.03O7的BET比表面积为46m2/g;二次颗粒平均粒径为6μm,多孔结构平均孔径为19nm,C层厚度大约为4nm。
本实施例制备得到的改性铌钛氧化物的扫描电镜图如图1所示。
实施例2
改性铌钛氧化物的制备方法:
(1)按化学计量比Ti:Nb:Al:Zr=0.98:1.95:0.02:0.05称取原料,将原料与去离子水混合并加入上述原料形成Ti0.98Nb1.95 Al0.02Zr0.05O7理论重量15wt%的葡萄糖后置于循环式球磨机,球磨6小时,转速2600r/min得到均匀混合的浆料,浆料粒径主要分布在40-500nm;
(2)对步骤(1)的浆料进行喷雾干燥,所述喷雾干燥以250℃,进风速度2.5m3/min的进风量,1.5L/h的进料速度,0.5mm直径的喷头进行喷雾干燥,得到前驱体粉末;
(3)将步骤(2)中前驱体粉末在保护气氛(氢气与氩气混合气体)下热处理,升温至600℃保温2小时,然后继续升温至1100℃保温10小时;热处理后冷却得到C含量为4.9wt%的C-Ti0.98Nb1.95 Al0.02Zr0.05O7。
经测试C-Ti0.98Nb1.95 Al0.02Zr0.05O7的BET比表面积为58m2/g;二次颗粒平均粒径为7μm,多孔结构平均孔径为23nm,C层厚度大约为6nm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(1)中加入理论重量26wt%葡萄糖,其他参数和条件与实施例1中完全相同,热处理后冷却得到碳含量为8.9wt%。
本实施例所得改性铌钛氧化物的BET比表面积为79m2/g;二次颗粒平均粒径为17μm,多孔结构平均孔径为27nm,C层厚度大约为9nm。
本实施例所得改性铌钛氧化物中碳含量较实施例1明显提高,由于碳含量增加,作为活性物质的铌钛氧化物的量减少了,进而影响其能量密度和容量。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(1)中加入理论重量5wt%葡萄糖,其他参数和条件与实施例1中完全相同,热处理后冷却得到碳含量为1.7wt%。
本实施例所得改性铌钛氧化物的BET比表面积为30m2/g;二次颗粒平均粒径为5μm,多孔结构平均孔径为12nm,C层厚度大约为2nm。
本实施例所得改性铌钛氧化物中碳含量较实施例1明显降低,由于碳含量减少,活性材料表面包覆的碳不能均匀被覆盖,无法显著提升电导率。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(1)中按化学计量比Ti:Nb=1:2称取原料,不加入Al和Zr,其他参数和条件与实施例1中完全相同。
C-TiNb2O7的BET比表面积为45m2/g;二次颗粒平均粒径为5μm,多孔结构平均孔径为20nm,C层厚度大约为5nm。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(1)中Ti:Nb:Zr=1:1.95:0.05,不加入Al源,其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例所得改性铌钛氧化物的BET比表面积为49m2/g;二次颗粒平均粒径为8μm,多孔结构平均孔径为20nm,C层厚度大约为4nm。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(1)中Ti:Nb:Al=0.98:2:0.02,不加入锆源,其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例所得改性铌钛氧化物的BET比表面积为54m2/g;二次颗粒平均粒径为6μm,多孔结构平均孔径为17nm,C层厚度大约为4nm。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(1)中Ti:Nb:Al:Zr=0.98:1.85:0.02:0.05,其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例所得改性铌钛氧化物的BET比表面积为45m2/g;二次颗粒平均粒径为6μm,多孔结构平均孔径为18nm,C层厚度大约为4nm。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于,步骤(1)中的制备过程中不加入葡萄糖,其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本对比例所得铌钛氧化物的BET比表面积为9m2/g;二次颗粒平均粒径为4μm。
测试时由上述实施例和对比例得到的改性铌钛氧化物作为正极材料,并采用金属锂作为负极的扣电,测试电池的循环性能和倍率性能;
电池正极浆料按以下质量份组成:改性铌钛氧化物:导电剂KS-6:粘结剂PVDF=85:5:10;
电解液为1mol/L的LiFP6溶液,溶剂由EC、DEC和DMC按体积比1:1:1组成;
金属锂为负极。
使用电化学工作站测试电池,测试结果如下表1所示;
表1
由上表1可以看出,本发明实施例中所述改性铌钛氧化物相较于对比例中所述铌钛氧化物,其初始容量、循环性能和倍率性能均明显改善;
对比实施例1及实施例3和4可以看出,碳包覆量在3-6wt%时,其首圈放电容量、循环保持率及倍率性能均更优;当碳包覆量过多时,作为活性物质的铌钛氧化物的量减少,材料的初始容量及倍率性能下降较大;当碳包覆量过少时,活性材料表面的碳不能均匀覆盖,无法显著提高电导率,进而造成初始容量及循环性能的下降;
对比实施例1、5-7可以看出,本发明所述改性铌钛氧化物中通过Al和Zr的共掺杂,其初始容量、循环保持率及倍率性能较仅进行一种元素掺杂及不进行掺杂的性能明显改善。
对比实施例1和对比例1可以看出,本发明所述改性铌钛氧化物中碳层包覆使得其初始容量、循环性能及倍率性能明显改善。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性铌钛氧化物,其特征在于,所述改性铌钛氧化物包含C和Ti1-zNbx-yAlzZryO7,其中,x选自1.9-2,y选自0-0.1,z选自0-0.1,所述改性铌钛氧化物为多孔结构,所述改性铌钛氧化物中C包覆在Ti1-zNbx-yAlzZryO7颗粒的表面形成C层。
2.如权利要求1所述的改性铌钛氧化物,其特征在于,所述多孔结构的平均孔径为5-25nm。
3.如权利要求1或2所述的改性铌钛氧化物,其特征在于,所述C层的厚度为2-10nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的改性铌钛氧化物,其特征在于,所述改性铌钛氧化物中,以Ti1-zNbx-yAlzZryO7的质量为100%计,C的质量百分含量为1-10wt%,优选为3-6wt%。
5.如权利要求1-4任一项所述的改性铌钛氧化物,其特征在于,所述改性铌钛氧化物的比表面积为30-80m2/g,优选为40-60m2/g;
优选地,所述改性铌钛氧化物的二次颗粒的平均粒径为2-15μm,优选为3-8μm。
6.如权利要求1-5任一项所述的改性铌钛氧化物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将铌源、钛源、锆源、铝源、溶剂和碳源混合,进行球磨,得到浆料;
(2)将步骤(1)中的浆料进行干燥,得到前驱体粉末;
(3)将步骤(2)中得到的前驱体粉末在保护气氛下进行热处理,得到所述改性铌钛氧化物。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述铌源选自Nb2O5、Nb(OH)5、草酸铌、(NH4)3[NbO(C2O4)]或Nb(C2H5O)5中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述钛源选自二氧化钛和/或氢氧化钛;
优选地,所述锆源选自氧化锆;
优选地,所述铝源选自氧化铝和/或氢氧化铝;
优选地,所述碳源选自能热分解的含碳有机物;
优选地,所述溶剂选自水;
优选地,所述能热分解的含碳有机物选自葡萄糖、纤维素、淀粉、柠檬酸或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述球磨的转速为2000-3500r/min;
优选地,步骤(1)所述球磨的时间为2-12h;
优选地,步骤(1)所述浆料中颗粒粒径分布在40-500nm;
优选地,步骤(2)所述干燥的方法选自喷雾干燥;
优选地,所述喷雾干燥的温度为200-300℃;
优选地,所述喷雾干燥的进风量为2-4m3/min;
优选地,所述喷雾干燥的进料速度为1-3L/h;
优选地,步骤(3)所述保护气氛选自惰性气体或氢气与惰性气体的混合气;
优选地,所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种;
优选地,步骤(3)所述热处理包括两步热处理,其中,第一步热处理的温度为300-800℃,第一步热处理的保温时间为1-4h,第二步热处理的温度为900-1400℃,第二步热处理的保温时间为6-20h。
9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将铌源、钛源、锆源、铝源和水混合,加入碳源,在转速为2000-3500r/min的条件下球磨2-12h,得到颗粒粒径分布在40-500nm的浆料;
(2)将步骤(1)中的浆料进行喷雾干燥,得到前驱体粉末,其中,喷雾干燥的温度为200-300℃,进风速度为2-4m3/min,进料速度为1-3L/h;
(3)将步骤(2)中得到的前驱体粉末在保护气氛下升温至300-800℃保温1-4h,之后继续升温至900-1400℃保温6-20h,冷却,得到所述改性铌钛氧化物。
10.一种负极,其特征在于,所述负极包含如权利要求1-5任一项所述的改性铌钛氧化物;
优选地,所述负极用于液态电池、凝胶电解质电池或固态电池中。
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