CN116093291A - 正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及正极材料及其制备方法、锂离子电池，正极材料包括：基体材料，基体材料为锂过渡金属复合氧化物；位于基体材料表面的过渡层，过渡层包括M1掺杂元素的氧化物，M1掺杂元素包括Nb和/或Ta，且过渡层具有氧缺陷位；及位于过渡层表面的富锂氧化物包覆层，富锂氧化物包覆层的化学通式为Li1+aM1bM2cO2，其中，a+b+c＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，M2为过渡金属，富锂氧化物包覆层中，Li离子与M1离子和/或M2离子互占位。本申请的正极材料表面具有均匀的包覆层，能够改善正极材料的电化学性能和安全性能。

Description

正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
高镍正极材料具有成本低、能量密度高和倍率性能优越等优点，因此是极具发展潜力的高能量密度锂离子电池正极材料。研究发现，通过增加Ni含量能够提高高镍正极材料的能量密度,然而，Ni含量过高时会破坏正极材料的结构稳定性；且由于电解液在充放电过程中不断与正极材料表面发生副反应，也会导致材料的循环稳定性恶化。
目前，工业上主要通过干法包覆的工艺来对材料进行表面改性，从而改善正极材料的电化学性能和稳定性。但该工艺对包覆原料的粒度、纯度要求都很苛刻，另外对包覆设备性能也有非常高的要求。
此外，由于正极材料表面活性位点(表面缺陷位)的差异，正极材料的包覆层容易出现包覆不均匀、厚度不可控等缺陷，容易恶化正极材料的电化学性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，该正极材料表面具有均匀的包覆层，能够改善正极材料的电化学性能和安全性能。
第一方面，本申请一种正极材料，所述正极材料包括：
基体材料，所述基体材料为锂过渡金属复合氧化物；
位于所述基体材料表面的过渡层，所述过渡层包括M1掺杂元素的氧化物，M1掺杂元素包括Nb和/或Ta，且所述过渡层具有氧缺陷位；及
位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，所述富锂氧化物包覆层的化学通式为Li1+aM1bM2cO2，其中，a+b+c＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，M2为过渡金属，所述富锂氧化物包覆层中，Li离子与M1离子和/或M2离子互占位。
在一些实施方式中，所述基体材料的化学通式为Lin1Nix1Coy1Az1O2，其中，0.95≤n1≤1.2，0.6≤x1＜1，0＜y1≤0.2，0≤z1≤0.3，x1+y1+z1＝1，A元素包括Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的至少一种。
在一些实施方式中，所述过渡层的化学通式为Lin2Nix2Coy2Az2M1w2O2-σ，其中，0.95≤n2≤1.2，0.6≤x2＜1，0＜y2≤0.2，0≤z2≤0.3，0＜w2≤0.1，x2+y2+z2+w2＝1，0.001≤σ≤0.5，A元素包括Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的至少一种。
在一些实施方式中，所述过渡金属M2元素包括Ni、Co、Mn、Mo和Cr中的至少一种。
在一些实施方式中，所述基体材料的中值粒径为3μm～15μm。
在一些实施方式中，所述过渡层的厚度为5nm～3μm。
在一些实施方式中，所述富锂氧化物包覆层的厚度为5nm～2μm。
在一些实施方式中，所述富锂氧化物包覆层的晶体结构为立方晶系Fd-3m岩盐结晶相。
在一些实施方式中，所述富锂氧化物包覆层的晶体结构为无定形态。
在一些实施方式中，所述M1掺杂元素的掺杂深度为5nm～5μm。
在一些实施方式中，所述过渡层靠近所述富锂氧化物包覆层一侧表面的M1掺杂元素含量高于所述过渡层靠近所述基体材料一侧表面的M1掺杂元素含量。
在一些实施方式中，所述正极材料使用Al-Kα射线进行粉末XPS测定，所述过渡层靠近所述富锂氧化物包覆层一侧表面的氧缺陷位多于所述过渡层靠近所述基体材料一侧表面的氧缺陷位。
在一些实施方式中，所述富锂氧化物包覆层的厚度均匀度≥90％。
在一些实施方式中，以所述基体材料的质量为100％计，所述富锂氧化物包覆层的质量含量为0.5％～5％。
在一些实施方式中，所述正极材料的中值粒径D50为3μm～17μm。
在一些实施方式中，所述正极材料的比表面积为0.1m2/g～3m2/g。
第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将基体材料分散于弱酸溶液中进行置换反应，固液分离得到前驱体，所述基体材料为锂过渡金属复合氧化物；
在保护性气氛下，将含所述前驱体、含掺杂元素M1的掺杂剂、含过渡金属M2的添加剂及含锂化合物的混合物进行阶梯式升温烧结处理，得到正极材料，所述掺杂元素M1包括Nb和/或Ta。
在一些实施方式中，所述基体材料的化学通式为Lin1Nix1Coy1Az1O2，其中，0.95≤n1≤1.2，0.6≤x1＜1，0＜y1≤0.2，0≤z1≤0.3，x1+y1+z1＝1，A元素包括Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的至少一种。
在一些实施方式中，所述基体材料的中值粒径为3μm～15μm。
在一些实施方式中，所述弱酸溶液包括醋酸、柠檬酸、磷酸、亚硫酸、硫酸和盐酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述弱酸溶液的pH值为4～6。
在一些实施方式中，所述弱酸溶液还包括水。
在一些实施方式中，所述置换反应的温度为10℃～70℃。
在一些实施方式中，所述置换反应的时间为2min～30min。
在一些实施方式中，所述固液分离包括过滤分离和离心分离中的至少一种。
在一些实施方式中，所述方法还包括：对固液分离得到的固体进行烘干，所述烘干温度为80℃～110℃。
在一些实施方式中，所述掺杂剂包括Nb盐、Nb氧化物、Ta盐和Ta氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述过渡金属M2包括Ni、Co、Mn、Mo和Cr中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含过渡金属M2的添加剂包括M2的碳酸盐、M2的氢氧化物、M2的乙酸盐、M2的草酸盐、M2的硫酸盐、M2的氯化物、M2的硝酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、草酸锂和氯化锂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含掺杂元素M1的掺杂剂、含过渡金属M2的添加剂及含锂化合物的添加量满足：M1与M2的摩尔总量与Li的摩尔含量比值为(0.2～0.5)：(0.25～0.6)：1。
在一些实施方式中，得到所述混合物的混合条件为：在10℃～50℃下固相混合0.3h～2h。
在一些实施方式中，以所述基体材料的质量为100％计，所述混合物烧结形成的富锂氧化物包覆层的质量含量为0.5％～5％。
在一些实施方式中，所述掺杂剂、所述添加剂以及所述含锂化合物的中值粒径均为0.005μm～5μm。
在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述阶梯式升温烧结处理包括将所述混合物置于200℃～400℃烧结1h～10h后，再升温至500℃～800℃烧结2h～20h；
在一些实施方式中，所述制备方法还包括对烧结后的产物进行冷却、整形和过筛；
在一些实施方式中，所述制备方法还包括对烧结后的产物进行冷却、整形和过筛，所述整形包括粉碎、研磨、球磨或气碎中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的正极材料或第二方面所述的方法制备的正极材料。
本发明与现有技术相比，至少具有以下有益效果：
本申请提出的正极材料包括基体材料，位于基体材料表面的过渡层，过渡层表面具有分布均匀的氧缺陷位，可以抑制氧气释放和晶体结构相转变；过渡层中含有Nb和/或Ta掺杂元素，可以使得基体材料表面形成的富锂氧化物包覆层的晶体结构更稳定，有利于稳定基体材料本身的晶体结构；另外，位于富锂氧化物包覆层中的Li离子与M1、M2离子互占位(即Li离子会占据过渡金属M1、M2的位置，过渡金属M1、M2也会占据Li位置)，从而使得富锂氧化物包覆层具有更多的嵌锂位，使得富锂氧化物包覆层在充放电过程中结构更稳定，且包覆层的晶胞参数、晶胞体积等变化非常小，在反复充放电过程中，包覆层结构稳定性好，不容易破裂、脱落等，能够更好地保护基体材料及过渡层；另外富锂氧化物包覆层与基体材料中氧原子的堆叠方式是一致的，都是立方紧密堆积，与基体材料匹配性更好。另外，过渡层与富锂氧化物包覆层之间具有良好的协同作用，过渡层表面由于具有均匀的氧缺陷位而使基体材料晶体结构表面有均匀的活性位点，富锂氧化物包覆层能够在活性位点均匀的结晶生长，从而形成厚度均匀的包覆层，使得包覆层与基体材料能够结合更紧密，并且抑制基体材料与电解液的副反应发生，提高整个正极材料的结构稳定性，从而在大幅改善正极材料的电化学性能和安全性能。
本申请提供的正极材料的制备方法，通过将基体材料分散于弱酸溶液中进行置换反应，使得基体材料表层的Li+与H+发生置换，H+留在了基体材料表层的晶体结构中，然后在保护性气氛下，将含前驱体、含掺杂元素M1的掺杂剂、含过渡金属M2的添加剂及含锂化合物的混合物进行阶梯式升温烧结处理，在烧结处理过程中，H+与基体材料表层的晶体结构中的O以H2O的形式脱出，使得基体材料表层部分脱氧形成均匀分布的氧缺陷位，这些氧缺陷位具有较高的活性，使得烧结过程中形成的富锂氧化物能够均匀生长在这些氧缺陷位缺陷处，形成厚度均匀的富锂氧化物包覆层；在烧结过程中，掺杂剂中的Nb和/或Ta元素掺杂进入基体材料表层的晶体结构中，形成晶体结构更稳定的过渡层使得包覆层能够通过过渡层与基体材料紧密结合，抑制电解液与基体材料的副反应发生，提高正极材料的结构稳定性，从而在大幅改善正极材料的电化学性能和安全性能。并且该制备方法简单可控，可以降低生产成本。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本申请实施例提供的正极材料的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的正极材料的制备方法的流程示意图。
在图1中：
1-基体材料；
2-过渡层；
3-富锂氧化物包覆层。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请提供一种正极材料，如图1所示，正极材料包括：
基体材料1，所述基体材料为锂过渡金属复合氧化物；
位于所述基体材料1表面的过渡层2，所述过渡层2包括M1掺杂元素的氧化物，M1掺杂元素包括Nb和/或Ta，且所述过渡层2具有氧缺陷位；及
位于所述过渡层2表面的富锂氧化物包覆层3，所述富锂氧化物包覆层3的化学通式为Li1+aM1bM2cO2，其中，a+b+c＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，M2为过渡金属，所述富锂氧化物包覆层3中的Li离子与M1离子和/或M2离子互占位。
本申请提出的正极材料包括基体材料，位于基体材料表面的过渡层，过渡层表面具有分布均匀的氧缺陷位，可以抑制氧气释放和晶体结构相转变；过渡层中含有Nb和/或Ta掺杂元素，可以使得基体材料表面形成的富锂氧化物包覆层的晶体结构更稳定，有利于稳定基体材料本身的晶体结构；另外，位于富锂氧化物包覆层中的Li离子与M1、M2离子互占位(即Li离子会占据过渡金属M1、M2的位置，过渡金属M1、M2也会占据Li位置)，从而使得富锂氧化物包覆层具有更多的嵌锂位，使得富锂氧化物包覆层在充放电过程中结构更稳定，且包覆层的晶胞参数、晶胞体积等变化非常小，在反复充放电过程中，包覆层结构稳定性好，不容易破裂、脱落等，能够更好地保护基体材料及过渡层；另外富锂氧化物包覆层与基体材料中氧原子的堆叠方式是一致的，都是立方紧密堆积，与基体材料匹配性更好。另外，过渡层与富锂氧化物包覆层之间具有良好的协同作用，过渡层由于具有氧缺陷位而使基体材料晶体结构表面有均匀的活性位点，富锂氧化物包覆层能够在活性位点均匀的结晶生长，从而形成厚度均匀的包覆层，使得包覆层与基体材料能够结合更紧密，并且抑制基体材料与电解液的副反应发生，提高整个正极材料的结构稳定性，从而在大幅改善正极材料的电化学性能和安全性能。
在一些实施方式中，所述基体材料的化学通式为Lin1Nix1Coy1Az1O2，其中，0.95≤n1≤1.2，0.6≤x1＜1，0＜y1≤0.2，0≤z1≤0.3，x1+y1+z1＝1，A元素包括Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的至少一种。
在一些实施方式中，n1的取值可以是0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.0、1.03、1.05、1.15或1.2等，x1的取值可以是0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等，y1的取值可以是0.01、0.05、0.07、0.09、0.1、0.15、0.17、0.19或0.2等，z1的取值可以是0、0.05、0.1、0.15、0.5、0.25、0.27或0.3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述基体材料的中值粒径为3μm～15μm，具体地可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述基体材料为锂过渡金属复合氧化物，具体可以是高镍三元材料、富锂材料等。
在一些实施方式中，所述基体材料的晶体结构属于六方晶系。
在一些实施方式中，所述过渡层的化学通式为Lin2Nix2Coy2Az2M1w2O2-σ，其中，0.95≤n2≤1.2，0.6≤x2＜1，0＜y2≤0.2，0≤z2≤0.3，0＜w2≤0.1，x2+y2+z2+w2＝1，0.001≤σ≤0.5，A元素包括Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的至少一种。
具体地，n2的取值可以是0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.0、1.03、1.05、1.15或1.2等，x2的取值可以是0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等，y2的取值可以是0.01、0.05、0.07、0.09、0.1、0.15、0.17、0.19或0.2等，z2的取值可以是0、0.05、0.1、0.15、0.5、0.25、0.27或0.3等，w2的取值可以是0.01、0.03、0.05、0.06、0.07、0.09或0.1等，σ的取值可以是0.001、0.01、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述过渡层的厚度为5nm～3μm，具体地可以是5nm、10nm、50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、1μm或3μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述过渡层的晶体结构属于六方晶系、立方晶系或六方晶系/立方晶系混合相中的至少一种。
在一些实施方式中，所述过渡层靠近所述富锂氧化物包覆层一侧表面的M1掺杂元素含量高于所述过渡层靠近所述基体材料一侧表面的M1掺杂元素含量。
在一些实施方式中，所述正极材料使用Al-Kα射线进行粉末XPS测定，所述过渡层靠近所述富锂氧化物包覆层一侧表面的氧缺陷位多于所述过渡层靠近所述基体材料一侧表面的氧缺陷位。
在一些实施方式中，所述富锂氧化物包覆层的厚度为5nm～2μm，具体地可以是5nm、10nm、50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm或2μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述富锂氧化物包覆层的厚度均匀度≥90％，具体可以是90％、91％、92％、93％、95％等，在此不做限定。可以理解地，由于基体材料表面的过渡层具有均匀分布的氧缺陷位(活性位点)，使得所述富锂氧化物包覆层能够在活性位点均匀的结晶生长，从而形成厚度均匀的包覆层，使得包覆层与基体材料能够结合更紧密。在本实施例中，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度通过以下方式计算得到：
通过FIB-TEM设备对随机取样的10颗正极材料颗粒进行切面处理，测量10份样本得到富锂氧化物包覆层的最大厚度(Dmax)以及最小厚度(Dmin)，计算包覆层的均匀度Ψ＝100％-(Dmax-Dmin)/Dmax。
在一些实施方式中，所述过渡金属M2元素包括Ni、Co、Mn、Mo和Cr中的至少一种。
在一些实施方式中，所述富锂氧化物包覆层的晶体结构为立方晶系Fd-3m岩盐结晶相。
在一些实施方式中，所述富锂氧化物包覆层的晶体结构为无定形态。
在一些实施方式中，所述M1掺杂元素的掺杂深度为5nm～5μm，具体地可以是5nm、10nm、30nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、1μm、3μm或5μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。掺杂深度指的是将颗粒切开对切面进行检测，从过渡层表面到内部能够探测都掺杂元素的厚度。
在一些实施方式中，以所述基体材料的质量为100％计，所述富锂氧化物包覆层的质量含量为0.5％～5％，具体地可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、.3.5％、4％、4.5％或5％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述正极材料的中值粒径D50为3μm～17μm，具体地可以是3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm或17μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述正极材料的比表面积为0.1m2/g～3m2/g，具体地可以是0.1m2/g、0.5m2/g、0.7m2/g、0.9m2/g、1m2/g、1.5m2/g、1.7m2/g、1.9m2/g、2m2/g、2.5m2/g、2.7m2/g、2.9m2/g或3m2/g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
第二方面，本申请提供了一种正极材料的制备方法，如图2所示，该正极材料的制备方法包括如下步骤：
S100：将基体材料分散于弱酸溶液中进行置换反应，固液分离得到前驱体，所述基体材料为锂过渡金属复合氧化物；
S200：在保护性气氛下，将含所述前驱体、含掺杂元素M1的掺杂剂、含过渡金属M2的添加剂及含锂化合物的混合物进行阶梯式升温烧结处理，得到正极材料，所述掺杂元素M1包括Nb和/或Ta。
在上述正极材料的制备方法中，通过将基体材料分散于弱酸溶液中进行置换反应，使得基体材料表层的Li+与H+发生置换，H+留在了基体材料表层的晶体结构中，然后在保护性气氛下，将含前驱体、含掺杂元素M1的掺杂剂、含过渡金属M2的添加剂及含锂化合物的混合物进行阶梯式升温烧结处理，在烧结处理过程中，H+与基体材料表层的晶体结构中的O以H2O的形式脱出，使得基体材料表层部分脱氧形成均匀分布的氧缺陷位，这些氧缺陷位具有较高的活性，使得烧结过程中形成的富锂氧化物能够均匀生长在这些氧缺陷位缺陷处，形成厚度均匀的富锂氧化物包覆层；在烧结过程中，掺杂剂中的Nb和/或Ta元素掺杂进入基体材料表层的晶体结构中，形成晶体结构更稳定的过渡层使得包覆层能够通过过渡层与基体材料紧密结合，抑制电解液与基体材料的副反应发生，提高正极材料的结构稳定性，从而在大幅改善正极材料的电化学性能和安全性能。并且该制备方法简单可控，可以降低生产成本。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
S100：将基体材料分散于弱酸溶液中进行置换反应，固液分离得到前驱体，所述基体材料为锂过渡金属复合氧化物。
在一些实施方式中，基体材料的化学通式为Lin1Nix1Coy1Az1O2，其中，0.95≤n1≤1.2，0.6≤x1＜1，0＜y1≤0.2，0≤z1≤0.3，x1+y1+z1＝1，A元素包括Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的至少一种。
在一些实施方式中，所述基体材料的中值粒径为3μm～15μm，具体地可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述基体材料可以通过锂源、镍源、钴源及A源经过烧结制备得到，也可以购买现成的基体材料，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述弱酸溶液包括醋酸、柠檬酸、磷酸、亚硫酸、硫酸和盐酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述弱酸溶液的pH值为4～6，具体地可以是4、4.1、4.3、4.5、4.7、4.9、5、5.1、5.3、5.5、5.7、5.9或6等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，所述弱酸溶液的pH值为5～6。弱酸溶液的pH值控制在上述范围内，有利于控制氢离子与基体材料晶格中锂离子的置换速率，从而使得氢锂置换速率不会过快而失控或者过慢而失去效果。
在一些实施方式中，所述弱酸溶液还包括水。
在一些实施方式中，所述置换反应的温度为10℃～70℃，具体地可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述置换反应的时间为2min～30min，具体地可以是2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、15min、20min、25min、27min或30min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，所述置换反应的时间为10min～20min。
本申请对烘干的时间不做限定，只要将前驱体中的溶剂去除即可。
S200：在保护性气氛下，将含所述前驱体、含掺杂元素M1的掺杂剂、含过渡金属M2的添加剂及含锂化合物的混合物进行阶梯式升温烧结处理，得到正极材料，所述掺杂元素M1包括Nb和/或Ta。
在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述掺杂剂包括Nb盐、Nb氧化物、Ta盐和Ta氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述过渡金属M2包括Ni、Co、Mn、Mo和Cr中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含过渡金属M2的添加剂包括M2的碳酸盐、M2的氢氧化物、M2的乙酸盐、M2的草酸盐、M2的硫酸盐、M2的氯化物、M2的硝酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、草酸锂和氯化锂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含掺杂元素M1的掺杂剂、含过渡金属M2的添加剂及含锂化合物的添加量满足：M1的摩尔量、M2的摩尔量与Li的摩尔量比值为(0.2～0.5)：(0.25～0.6)：1，具体地可以是0.2:0.25：1、0.3:0.3:1、0.35:0.35:1、0.4:0.4:1、0.5:0.5:1、0.5:0.6:1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，掺杂剂、添加剂以及含锂化合物的中值粒径为0.005μm～5μm，具体可以是0.005μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，控制上述原料组分的粒径，有利于提高固相混合的均匀度，有利于提高掺杂均匀度。
在一些实施方式中，得到所述混合物的混合条件为：在10℃～50℃下固相混合0.3h～2h。具体地，固相混合的温度可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，固相混合的时间可以是0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.5h或2h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，固相混合的方式可以是干法研磨、球磨等，在此不做限定，只要各组分混合均匀即可。
在一些实施方式中，混合设备可以为球磨机、三维混料机、高速混料机和VC混料机中的至少一种。
在一些实施方式中，所述阶梯式升温烧结处理包括将所述混合物置于200℃～400℃烧结1h～10h后，再升温至500℃～800℃烧结2h～20h。可以理解的是，所述阶梯式升温烧结处理分为低温段烧结和高温段烧结。具体地，低温段烧结温度可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、288℃、290℃、300℃、330℃、350℃、370℃或400℃等。低温段烧结时间可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，低温段烧结的时间为3h～6h。
高温烧结温度可以是500℃、530℃、550℃、570℃、600℃、630℃、650℃、670℃、700℃、730℃、750℃、770℃或800℃等。高温段烧结时间可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、13h、15h、17h、19h或20h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，高温段烧结的时间为5h～10h。高温烧结过程中，锂与M1和/或M2发生互占位。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括对烧结后的产物进行冷却、整形和过筛；
在一些实施方式中，所述制备方法还包括对烧结后的产物进行冷却、整形和过筛，所述整形包括粉碎、研磨、球磨或气碎中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，锂离子电池包含上述正极材料或上述制备方法制备的正极材料。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
实施例1
(1)称取10g基体材料(LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，D50＝10.23μm)，在常温搅拌状态下将其转移至pH为6的醋酸溶液中置换反应10min，然后过滤并在100℃烘干，得到前驱体。
(2)以烧结产物Li1.3Nb0.3Mn0.4O2是基体材料的质量含量为0.5％计，按照摩尔比(Nb:Mn:Li＝0.3:0.4:1.3)称取氧化铌(D50＝1.5μm)、碳酸锰(D50＝1.5μm)以及氢氧化锂(D50＝2μm)，并将其与前驱体转移至三维混料仪中混合均匀，得到混合物。
(3)将混合物转移至马弗炉中，通入氮气，先在300℃下烧结5h，再升温至700℃继续烧结10h。
(4)将烧结后的产物进行冷却、整形和过筛，得到正极材料。
本实施例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)0.995Nb0.005O2-σ，σ为0.02，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.42m2/g，中值粒径D50为10.25μm。
其中，过渡层的厚度为2.1μm，富锂氧化物包覆层的厚度为20nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为93.2％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为2.0μm。
实施例2
与实施例1不同的是：
(1)称取10g基体材料(LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，D50＝10.52μm)，在常温搅拌状态下将其转移至pH为5的柠檬酸溶液中置换反应10min，然后过滤并在100℃烘干，得到前驱体。
本实施例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)0.997Nb0.003O2-σ，σ为0.06，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.48m2/g，中值粒径D50为10.63μm。
其中，过渡层的厚度为2.3μm，富锂氧化物包覆层的厚度为19μm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为93.5％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为1.9μm。
实施例3
与实施例1不同的是：
(1)称取10g基体材料(LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，D50＝10.67μm)，在常温搅拌状态下将其转移至pH为6.5的醋酸溶液中置换反应10min，然后过滤并在100℃烘干，得到前驱体。
本实施例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)0.998Nb0.002O2-σ，σ为0.08，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.52m2/g，中值粒径D50为10.78μm。
其中，过渡层的厚度为1.7μm，富锂氧化物包覆层的厚度为25nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为92.5％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为2.1μm。
实施例4
与实施例1不同的是：
(1)称取10g基体材料(LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，D50＝10.83μm)，在45℃搅拌状态下将其转移至pH为4的盐酸溶液中置换反应8min，然后过滤并在100℃烘干，得到前驱体。
本实施例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)0.998Nb0.002O2-σ，σ为0.06，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.47m2/g，中值粒径D50为10.85μm。
其中，过渡层的厚度为2.7μm，富锂氧化物包覆层的厚度为18.9nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为93.7％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为1.8μm。
实施例5
与实施例1不同的是：
(1)称取10g基体材料(LiNi0.98Co0.02O2，D50＝10.24μm)，在常温搅拌状态下将其转移至pH为6的醋酸溶液中置换反应10min，然后过滤并在100℃烘干，得到前驱体。
本实施例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.98Co0.02O2，过渡层为Li(Ni0.98Co0.02)0.997Nb0.003O2-σ，σ为0.05，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.51m2/g，中值粒径D50为10.38μm。
其中，过渡层的厚度为2.1μm，富锂氧化物包覆层的厚度为18.7nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为93.1％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为2.1μm。
实施例6
与实施例1不同的是：
(3)将混合物转移至马弗炉中，通入氮气，先在300℃下烧结5h，再升温至600℃继续烧结10h。
本实施例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)0.999Nb0.001O2-σ，σ为0.09，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.58m2/g，中值粒径D50为10.45μm。
其中，过渡层的厚度为2.0μm，富锂氧化物包覆层的厚度为22.1nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为92.9％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为1.5μm。
实施例7
与实施例1不同的是：
(3)将混合物转移至马弗炉中，通入氮气，先在300℃下烧结5h，再升温至800℃继续烧结10h。
本实施例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)0.994Nb0.006O2-σ，σ为0.08，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.37m2/g，中值粒径D50为10.67μm。
其中，过渡层的厚度为2.2μm，富锂氧化物包覆层的厚度为18.9nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为93.6％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为3.2μm。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤(1)中置换反应时间为30min。
后续操作同实施例1。
本实施例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)0.998Nb0.002O2-σ，σ为0.1，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.46m2/g，中值粒径D50为10.35μm。
其中，过渡层的厚度为2.8μm，富锂氧化物包覆层的厚度为19.3nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为93.7％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为2.3μm。
实施例9
与实施例1不同的是：
步骤(2)以烧结产物Li1.3Ta0.3Mn0.4O2是基体材料的质量含量为5％计，按照摩尔比(Ta:Mn:Li＝0.3:0.4:1.3)称取二氧化钽(500nm)、碳酸锰(1μm)以及碳酸锂(1μm)，并将其与前驱体转移至三维混料仪中混合均匀，得到混合物。
后续操作同实施例1。
本实施例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)0.998Ta0.002O2-σ，σ为0.07，富锂氧化物包覆层为Li1.3Ta0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.45m2/g，中值粒径D50为10.21μm。
其中，过渡层的厚度为1.9μm，富锂氧化物包覆层的厚度为19.5nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为93.3％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Ta的掺杂深度为1.8μm。
实施例10
与实施例1不同的是：
步骤(1)中的基体材料由LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2替换为LiNi0.95Co0.025Al0.025O2。
后续操作同实施例1。
本实施例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Al0.025O2，过渡层为Li(Ni0.95Co0.025Al0.025)0.997Nb0.003O2-σ，σ为0.08，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.52m2/g，中值粒径D50为10.24μm。
其中，过渡层的厚度为2.3μm，富锂氧化物包覆层的厚度为18.9nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为93％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为2.2μm。
对比例1
与实施例1不同的是：
(1)称取10g基体材料(LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，D50＝10.25μm)，在搅拌状态下将其转移至pH为7.5的碱性溶液中置换反应10min，然后过滤并在100℃烘干，得到前驱体。
本对比例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)0.997Nb0.003O2，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.43m2/g，中值粒径D50为10.38μm。
其中，过渡层的厚度为0.8μm，富锂氧化物包覆层的厚度为23nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为60.5％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为1.9μm。
对比例2
与实施例1不同的是：
(3)将混合物转移至马弗炉中，在空气气氛下，先在300℃下烧结5h，再升温至700℃继续烧结10h。
本对比例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)0.996Nb0.004O2-σ，σ为0.01，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.38m2/g，中值粒径D50为10.34μm。
其中，过渡层的厚度为0.03μm，富锂氧化物包覆层的厚度为23nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为65％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为1.9μm。
对比例3
与实施例1不同的是：
未进行步骤(2)，直接将置换反应后的前驱体进行烧结。
本对比例制得的正极材料，包括基体材料和位于所述基体材料表面的过渡层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2-σ，σ为0.02，所述正极材料的比表面积为0.52m2/g，中值粒径D50为10.24μm。
其中，过渡层的厚度为2.2μm。
对比例4
(1)称取10g基体材料(LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，D50＝10.25μm)，以烧结产物Li1.3Nb0.3Mn0.4O2是基体材料的质量含量为0.5％计，按照摩尔比(Nb:Mn:Li＝0.3:0.4:1.3)称取氧化铌(D50＝1.5μm)、碳酸锰(D50＝1.5μm)以及氢氧化锂(D50＝2μm)，并将其与基体材料转移至三维混料仪中混合均匀，得到混合物。
(2)将混合物转移至马弗炉中，通入氮气，先在300℃下烧结5h，再升温至700℃继续烧结10h。
(3)将烧结后的产物进行冷却、整形和过筛，得到正极材料。
本对比例制得的正极材料，包括基体材料及位于所述基体材料表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，富锂氧化物包覆层为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2；所述正极材料的比表面积为0.46m2/g，中值粒径D50为10.48μm。
其中，富锂氧化物包覆层的厚度为23nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为47％，包覆层的晶体结构为岩盐结晶相，Nb的掺杂深度为2.3μm。
对比例5
(1)称取10g基体材料(LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，D50＝10.27μm)，在常温搅拌状态下将其转移至pH为6的醋酸溶液(氢离子浓度为10-6mol/L)中置换反应10min，然后过滤并在100℃烘干，得到前驱体。
(2)以烧结产物Li1.3Mn0.7O2是基体材料的质量含量为0.5％计，按照摩尔比(Mn:Li＝0.7:1.3)称取碳酸锰(D50＝1.5μm)以及氢氧化锂(D50＝2μm)，并将其与前驱体转移至三维混料仪中混合均匀，得到混合物。
(3)将混合物转移至马弗炉中，通入氮气，先在300℃下烧结5h，再升温至700℃继续烧结10h。
(4)将烧结后的产物进行冷却、整形和过筛，得到正极材料。
本对比例制得的正极材料，包括基体材料、位于所述基体材料表面的过渡层及位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，过渡层为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2-σ，σ为0.001，富锂氧化物包覆层为Li1.3Mn0.7O2；所述正极材料的比表面积为0.53m2/g，中值粒径D50为10.32μm。
其中，过渡层的厚度为1.9μm，富锂氧化物包覆层的厚度为25nm，富锂氧化物包覆层的厚度均匀度为85.1％，包覆层的晶体结构为单斜相。
对比例6
与实施1不同的是，直接采用基体材料(LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2)作为正极材料。
本对比例中的正极材料，包括基体材料，基体材料的通式为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，所述正极材料的比表面积为0.45m2/g，中值粒径D50为10.35μm。
测试方法：
(1)正极材料的粒径的测试方法：
通过马尔文激光粒度仪测试正极材料的粒径分布范围。
(2)正极材料的比表面积的测试方式：
采用北京精微高博科学技术有限公司的动态比表面积快速测定仪JW-DX测试，单位为m2/g。
(3)正极材料的SEM的测试方法：
扫描电镜表征在透射电子显微镜上进行，操作电压为200kV，观察正极材料的结构。
(4)富锂氧化物包覆层厚度以及厚度均匀度Ψ的测试方法：
通过FIB-TEM设备对随机取样的10颗正极材料颗粒进行切面处理，测量10份样本得到富锂氧化物包覆层的平均厚度(D0)、最大厚度(Dmax)以及最小厚度(Dmin)，将平均厚度作为包覆层的厚度，计算包覆层的均匀度Ψ＝100％-(Dmax-Dmin)/Dmax。
(5)正极材料的XPS测试
采用X射线光电子能谱来研究正极材料表面的氧缺陷位及其含量，仪器型号为ESCALAB 250Xi。
(6)电化学性能测试
将实施例1～10、对比例1～6得到的正极材料组装成扣式电池：将正极材料、导电碳与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为96：2：2加入到N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上真空干燥后形成正极极片(极片压实密度为：2.8g/cm3)，以锂片为负极，在手套箱中组装成2016扣式电池。
在3.0V-4.3V放电区间，1C理论容量250mAh/g的条件下，采用武汉市蓝电电子有限公司CT2001A型电池检测系统进行测试，测试结果详见表1。
表1对比例与实施例材料的电化学性能
Figure BDA0004088984760000141
比较表一中的实施例1～实施例10可知，所述基体材料表面具有过渡层及富锂氧化物包覆层，过渡层具有分布均匀的氧缺陷位，可以抑制氧气释放和晶体结构相转变；所述过渡层中含有Nb和/或Ta掺杂元素，可以使得富锂氧化物包覆层的晶体结构更稳定，有利于稳定基体材料本身的晶体结构；正极材料的放电比容量、首次库伦效率、以及容量保持率均有所提高，表明过渡层及富锂氧化物包覆层的存在，减少了基体材料与电解液的直接接触，抑制了基体材料与电解液的副反应发生，使得正极材料的电化学性和安全性能能得到了改善。
根据实施例1与对比例1的测试数据可知，碱性溶液难以与基体材料晶格里面的锂离子发生置换反应，即基体材料表面的过渡层不能形成分布均匀且丰富的氧缺陷位，使得过渡层表面的富锂氧化物包覆层的不够均匀，使得正极材料的电化学性能恶化。
对比例2在空气气氛下烧结，基体材料表面的氧缺陷位难以保持，大部分消失，使得过渡层表面的富锂氧化物包覆层的不够均匀，正极材料的电化学性能恶化。
对比例3只有过渡层，由于只有氧缺陷位的存在，且未有Ta/Nb的掺杂，因此过渡层的本身的结构稳定性会变差。另外，过渡层表面未有包覆层的保护，使得正极材料的电化学性能恶化。
对比例4只有富锂氧化物包覆层，正极材料中未含有氧缺陷位的过渡层，因此在焙烧过程中，富锂氧化物包覆层包覆的不够均匀，正极材料的电化学性能改善有限，较实施例差。
对比例5没有掺杂Nb或Ta，其不含Ta/Nb元素，高温焙烧过程中，Mn元素扩散到过渡层中，但Mn-O键的键强远小于Ta/Nb-O键，包覆层的晶体相为单斜相，在充放电过程中极易发生严重的相变，因此包覆层和过渡层的结构稳定性较差，正极材料的电化学性能较实施例1差。
对比例6没有任何处理，基体材料与电解液的直接接触，副反应严重，基体材料表面结构被破坏，使得正极材料的电化学性能恶化。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：
基体材料，所述基体材料为锂过渡金属复合氧化物；
位于所述基体材料表面的过渡层，所述过渡层包括M1掺杂元素的氧化物，M1掺杂元素包括Nb和/或Ta，且所述过渡层具有氧缺陷位；及
位于所述过渡层表面的富锂氧化物包覆层，所述富锂氧化物包覆层的化学通式为Li1+ aM1bM2cO2，其中，a+b+c＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，M2为过渡金属，所述富锂氧化物包覆层中，Li离子与M1离子和/或M2离子互占位。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：
(1)所述基体材料的化学通式为Lin1Nix1Coy1Az1O2，其中，0.95≤n1≤1.2，0.6≤x1＜1，0＜y1≤0.2，0≤z1≤0.3，x1+y1+z1＝1，A元素包括Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的至少一种；
(2)所述过渡层的化学通式为Lin2Nix2Coy2Az2M1w2O2-σ，其中，0.95≤n2≤1.2，0.6≤x2＜1，0＜y2≤0.2，0≤z2≤0.3，0＜w2≤0.1，x2+y2+z2+w2＝1，0.001≤σ≤0.5，A元素包括Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的至少一种；
(3)所述过渡金属M2元素包括Ni、Co、Mn、Mo和Cr中的至少一种。
3.根据权利要求1～2任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如下特征(1)～(10)中的至少一种：
(1)所述基体材料的中值粒径为3μm～15μm；
(2)所述过渡层的厚度为5nm～3μm；
(3)所述富锂氧化物包覆层的厚度为5nm～2μm；
(4)所述富锂氧化物包覆层的晶体结构为立方晶系Fd-3m岩盐结晶相；
(5)所述富锂氧化物包覆层的晶体结构为无定形态；
(6)所述M1掺杂元素的掺杂深度为5nm～5μm；
(7)所述过渡层靠近所述富锂氧化物包覆层一侧表面的M1掺杂元素含量高于所述过渡层靠近所述基体材料一侧表面的M1掺杂元素含量；
(8)所述正极材料使用Al-Kα射线进行粉末XPS测定，所述过渡层靠近所述富锂氧化物包覆层一侧表面的氧缺陷位多于所述过渡层靠近所述基体材料一侧表面的氧缺陷位；
(9)以所述基体材料的质量为100％计，所述富锂氧化物包覆层的质量含量为0.5％～5％；
(10)所述富锂氧化物包覆层的厚度均匀度≥90％。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如下特征(1)～(2)中的至少一种：
(1)所述正极材料的中值粒径D50为3μm～17μm；
(2)所述正极材料的比表面积为0.1m2/g～3m2/g。
5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
将基体材料分散于弱酸溶液中进行置换反应，固液分离得到前驱体，所述基体材料为锂过渡金属复合氧化物；
在保护性气氛下，将含所述前驱体、含掺杂元素M1的掺杂剂、含过渡金属M2的添加剂及含锂化合物的混合物进行阶梯式升温烧结处理，得到正极材料，所述掺杂元素M1包括Nb和/或Ta。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(8)中的至少一种：
(1)所述基体材料的化学通式为Lin1Nix1Coy1Az1O2，其中，0.95≤n1≤1.2，0.6≤x1＜1，0＜y1≤0.2，0≤z1≤0.3，x1+y1+z1＝1，A元素包括Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的至少一种；
(2)所述基体材料的中值粒径为3μm～15μm；
(3)所述弱酸溶液包括醋酸、柠檬酸、磷酸、亚硫酸、硫酸和盐酸中的至少一种；
(4)所述弱酸溶液的pH值为4～6；
(5)所述弱酸溶液还包括水；
(6)所述置换反应的温度为10℃～70℃；
(7)所述置换反应的时间为2min～30min；
(8)所述固液分离包括过滤分离和离心分离中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：对固液分离得到的固体进行烘干，所述烘干温度为80℃～110℃。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(8)中的至少一种：
(1)所述掺杂剂包括Nb盐、Nb氧化物、Ta盐和Ta氧化物中的至少一种；
(2)所述过渡金属M2包括Ni、Co、Mn、Mo和Cr中的至少一种；
(3)所述含过渡金属M2的添加剂包括M2的碳酸盐、M2的氢氧化物、M2的乙酸盐、M2的草酸盐、M2的硫酸盐、M2的氯化物、M2的硝酸盐中的至少一种；
(4)所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、草酸锂和氯化锂中的至少一种；
(5)所述含掺杂元素M1的掺杂剂、含过渡金属M2的添加剂及含锂化合物的添加量满足：M1的摩尔量、M2的摩尔量与Li的摩尔量比值为(0.2～0.5)：(0.25～0.6)：1；
(6)得到所述混合物的混合条件为：在10℃～50℃下固相混合0.3h～2h；
(7)以所述基体材料的质量为100％计，所述混合物烧结形成的富锂氧化物包覆层的质量含量为0.5％～5％；
(8)所述掺杂剂、所述添加剂以及所述含锂化合物的中值粒径均为0.005μm～5μm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：
(1)所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种；
(2)所述阶梯式升温烧结处理包括将所述混合物置于200℃～400℃烧结1h～10h后，再升温至500℃～800℃烧结2h～20h；
(3)所述制备方法还包括对烧结后的产物进行冷却、整形和过筛；
(4)所述制备方法还包括对烧结后的产物进行冷却、整形和过筛，所述整形包括粉碎、研磨、球磨或气碎中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～4所述的正极材料或权利要求5～9所述的方法制备的正极材料。
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CN117352706A (zh) * 2023-12-04 2024-01-05 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池

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