CN115072691B - 磷酸铁锂材料、及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂材料、及其制备和应用，所述方法包括以下步骤：将磷酸铁锂前驱体和有机碳源进行湿法研磨，喷雾干燥，低温烧结；将所述低温烧结的产物与锂源和掺杂剂混合，高温烧结，得到磷酸铁锂材料；其中，所述掺杂剂包括钽源。本发明通过改变磷酸铁锂的合成工艺，能够降低材料的空隙率，增强材料导电，从而提高电池的倍率性能。本发明的制备方法工艺简单、合成周期短、易合成。制备得到的磷酸铁锂正极材料具有优异的容量、首效、倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种磷酸铁锂材料、及其制备和应用。
背景技术
锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的电化学动力源，这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
LiFePO4是一种新型锂离子电池正极材料，它与常见的过渡金属氧化物正极材料相比，具有价格低廉，热稳定性好以及环境友好等优势。但LiFePO4本身的低导电性严重影响了它的电化学性能。导电性差是制约磷酸铁锂性能发挥的主要因素。
目前常规方案是通过磷源、铁源(也可以是磷锂源，例如磷酸铁)和锂盐或者微量掺杂剂通过湿法砂磨混合后进行喷雾干燥制备出球形混合物，然后对材料进行煅烧。CN102745663A公开了一种制备磷酸铁锂材料的方法，该方法包括以下步骤：混合制备磷酸铁锂材料的原料，原料包括锂源、铁源、磷源和碳源，其中铁源为二价铁与三价铁的混合物；球磨干燥混合后的原料，球磨干燥为将混合后的原料先放入球磨机中球磨，然后再进行干燥处理；预烧球磨干燥后的原料，得到磷酸铁锂材料的前驱体；破碎预烧后得到的磷酸铁锂材料的前驱体；将破碎后的磷酸铁锂材料的前驱体进行二次烧结，得到磷酸铁锂材料成品。CN101913590A公开了一种以高纯磁铁精矿粉为铁源制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：(1)将高纯磁铁精矿粉加入至球磨机中进行分段球磨，得到超细高纯磁铁精矿粉；(2)将超细高纯磁铁精矿粉与磷源、锂源或磷锂源混合，然后再在混合物中加入碳源，并且进行再次混匀；(3)将混合物加入至球磨机中，以水或乙醇作为分散剂进行球磨；(4)利用喷雾干燥机械将球磨后的料浆进行干燥造粒，得到磷酸铁锂前驱体；(5)将磷酸铁锂前驱体在惰性气体的保护下，置于窑炉中进行烧结，即可得到高纯、球形的磷酸铁锂材料。
上述制备方法虽然简单但是制备出的材料空隙率极高，比表面积偏大，而且单纯通过湿法加入锂盐或者微量添加剂会导致严重的分配不均匀问题，烧结后氧空缺太多，制备出的材料空隙率极高，比表面积偏大，材料粉体压实低，一次颗粒之间间隙大，接触不紧密，严重抑制了材料导电性和倍率性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂材料、及其制备和应用。本发明通过改变磷酸铁锂的合成工艺，能够降低材料的空隙率，增强材料导电，从而提高电池的倍率性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂前驱体和有机碳源进行湿法研磨，喷雾干燥，低温烧结；
将所述低温烧结的产物与锂源和掺杂剂混合，高温烧结，得到磷酸铁锂材料；其中，所述掺杂剂包括钽源。
本发明的方法不同于常规的磷酸铁锂合成方法，本发明先将磷酸铁锂前驱体(例如磷酸盐)和有机碳源进行湿法研磨混合均匀，然后进行喷雾干燥，控制球的粒径大小，经过初次低温烧结，增大磷酸铁比表面积，去除多余以及不稳定碳源，然后将包裹碳源的前驱体、锂源以及钽源进行混合，然后通过高温煅烧使锂离子渗入到球体前驱体内部，充分减少制备的磷酸铁锂的空隙率，同时因为钽离子半径相对较小，可以弥补材料本身产生的空位，增强材料的导电性，制备的材料适用于锂电池利用，能够提升电池的倍率性能。
本发明的制备方法工艺简单、合成周期短、易合成。制备得到的磷酸铁锂正极材料具有优异的容量、首效、倍率性能和循环稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述磷酸铁锂前驱体为磷酸铁。
优选地，所述磷酸铁锂前驱体的比表面积大于4m2/g且小于8m2/g，例如4.2m2/g、4.5m2/g、5m2/g、5.5m2/g、6m2/g、6.5m2/g、7m2/g、7.5m2/g或7.8m2/g等。
优选地，所述有机碳源包括聚丁烯、葡萄糖和聚乙二醇中的至少一种。
优选地，所述有机碳源与所述磷酸铁锂材料的摩尔比为(0.06～0.1):1，例如0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1等。
优选地，所述湿法研磨至物料的D50在200nm～500nm，例如200nm、220nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。
优选地，所述喷雾干燥的压力为0.2MPa～0.3MPa，例如0.2MPa、0.22MPa、0.24MPa、0.25MPa、0.27MPa或0.3MPa等。
优选地，所述喷雾干燥的温度为150℃～180℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等。
优选地，所述喷雾干燥得到的二次球的粒径D50满足：4μm＜D50＜8μm，D50例如可以是4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或7.8μm等。
优选地，所述低温烧结的温度为400℃～500℃，例如400℃、425℃、450℃、470℃、480℃或500℃等。
在一实施例中，低温烧结的气氛为保护性气氛，保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。
优选地，所述锂源的加入量满足：锂/金属摩尔比为(0.95～1.05):1，例如0.95:1、0.98:1、0.99:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1或1.05:1等。此处所述“金属”指的是Fe。
优选地，所述掺杂剂与所述磷酸铁锂材料的摩尔比为(0.005～0.01):1，例如0.005:1、0.006:1、0.008:1、0.009:1或0.01:1等。
在一实施例中，低温烧结的产物与锂源和掺杂剂混合的混合方式为干法混合。
优选地，所述高温烧结的温度为700℃～800℃，例如700℃、720℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃或800℃等。
在一实施例中，高温烧结的气氛为保护性气氛，保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。
在一实施例中，高温烧结后进行冷却、过筛的步骤。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的磷酸铁锂材料。
本发明中，磷酸铁锂材料的化学式为LiFePO4，该材料表面包覆有碳层。
优选地，所述磷酸铁锂材料的比表面积和粉体压实密度满足：1＜B/(100/T-33.8)＜1.05，其中，T为磷酸铁锂材料的粉体压实密度，g/cm3，B为磷酸铁锂材料的比表面积，m2/g。
本发明的磷酸铁锂材料空隙率低、比表面积小、粉体压实密度高，可以减少本体空位，提高材料的导电性，从而提高材料的倍率性能。
优选地，优选地，2.3＜T＜2.5g/cm3，T例如可以是2.35g/cm3、2.4g/cm3、2.45g/cm3或2.48g/cm3等。
本发明中，磷酸铁锂的粉体压实密度的测试方法是已知的方法，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行测试。在一实施例中，在2吨压力下测试，静置时长1min。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括第二方面所述的磷酸铁锂材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过改变磷酸铁锂的合成工艺，能够降低材料的空隙率，增强材料导电，从而提高电池的倍率性能。
(2)本发明的制备方法工艺简单、合成周期短、易合成。制备得到的磷酸铁锂正极材料具有优异的容量、首效、倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1合成的磷酸铁锂正极材料的SEM图。
图2是对比例1合成的磷酸铁锂正极材料的SEM图。
图3是实施例1合成磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该理解，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
1)将磷酸铁(比表面积为6.5m2/g)、聚丁烯按照1:0.08的摩尔比在研磨机里湿法研磨到D50为300nm。
2)将混合后的材料在165℃，压力0.25MPa下喷雾干燥，将干燥后的料放在氮气气氛中，450℃下煅烧，其中喷雾粒度要求D50在6微米。
3)将步骤2)预烧后的料与硝酸锂、Ta2O5按照1:1:0.007摩尔比进行干法均匀搅拌混合在一起，最后在氮气气氛中，750℃下煅烧10h后冷却、过筛得到磷酸铁锂正极材料。
图1是实施例1合成的磷酸铁锂正极材料的SEM图，由图可以看出，颗粒之间更加紧凑，且空隙较少较小。
图3是实施例1合成的磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图。
实施例2
1)将磷酸铁(比表面积为6.5m2/g)、聚丁烯按照1:0.08的摩尔比在研磨机里湿法研磨到D50为300nm。
2)将混合后的材料在165℃，压力0.25MPa下喷雾干燥，将干燥后的料放在氮气气氛中，450℃下煅烧，其中喷雾粒度要求D50在6微米。
3)将②中预烧后的料与硝酸锂、Ta2O5按照1:1:0.008摩尔比进行干法均匀搅拌混合在一起，最后在氮气气氛中，750℃下煅烧10h后冷却、过筛得到磷酸铁锂正极材料。
实施例3
1)将磷酸铁(比表面积为6.5m2/g)、聚丁烯按照1:0.08的摩尔比在研磨机里湿法研磨到D50为300nm。
2)将混合后的材料在165℃，压力0.25MPa下喷雾干燥，将干燥后的料放在氮气气氛中，450℃下煅烧，其中喷雾粒度要求D50在6微米。
3)将②中预烧后的料与硝酸锂、Ta2O5按照1:1.02:0.007摩尔比进行干法均匀搅拌混合在一起，最后在氮气气氛中，750℃下煅烧10h后冷却、过筛得到磷酸铁锂正极材料。
实施例4
1)将磷酸铁(比表面积为7.5m2/g)、聚丁烯按照1:0.06的摩尔比在研磨机里湿法研磨到D50为400nm。
2)将混合后的材料在175℃，压力0.3MPa下喷雾干燥，将干燥后的料放在氮气气氛中，400℃下煅烧，其中喷雾粒度要求D50在7微米。
3)将步骤2)预烧后的料与硝酸锂、Ta2O5按照1:1:0.005摩尔比进行干法均匀搅拌混合在一起，最后在氮气气氛中，800℃下煅烧7h后冷却、过筛得到磷酸铁锂正极材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)湿法研磨到粒径D50为1μm。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤2)预烧后的料与硝酸锂、Ta2O5摩尔比为1:1：0.003。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤2)预烧后的料与硝酸锂、Ta2O5摩尔比为1:1：0.015。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤2)喷雾粒度要求D50为3μm。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤2)喷雾粒度要求D50为9μm。
对比例1
1)将磷酸铁、聚丙烯、硝酸锂、Ta2O5按照1:0.08:1:0.007的摩尔比在研磨机里湿法研磨到D50为300nm。
2)将混合后的材料在165℃，压力0.25MPa下喷雾干燥，喷雾粒度要求D50在6微米，将干燥后的料放在氮气气氛中，750℃下煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。
图2是对比例1合成的磷酸铁锂正极材料的SEM图，由图可以看出，颗粒疏松多孔。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，硝酸锂在步骤1)中加入，而步骤3)不再加入，也即步骤1)直接将磷酸铁、聚丁烯和硝酸锂按照与实施例1相同的摩尔比在研磨机里湿法研磨至与实施例1相同的粒度。
对比例3
本对比例未加入Ta2O5。
对比例4
本对比例将实施例1中的Ta2O5替换为ZrO2，且金属离子的摩尔量与实施例1中Ta元素的摩尔量相同。
对比例5
本对比例将实施例1中的Ta2O5替换为Co2O3，且金属离子的摩尔量与实施例1中Ta元素的摩尔量相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，未进行步骤2)的预烧步骤。
测试实施例和对比例制备的磷酸铁锂正极材料的比表面积和粉体压实密度，测试方法分别为：
采用N2吸附脱附法测试比表面积。
采用粉末压实测试仪测试粉体压实密度。
扣电制作：
分别利用上述实施例和对比例制备的磷酸铁锂正极材料，将质量比为95:2.5:2.5:5的磷酸铁锂正极材料、导电剂炭黑、粘结剂PVDF和NMP混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20～40μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池。
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.0V～3.75V；测试容量和50周容量保持率。测试结果如表1。
表1不同实施例及对比例合成的磷酸铁锂正极材料的比表面积、粉体压实密度和电化学性能
通过上述实施例和对比例可知，采用本发明的磷酸铁锂的合成工艺，能够降低材料的空隙率，增强材料导电，从而提高电池的倍率性能。
通过实施例1与实施例5的对比可知，研磨粒度大导致比表偏大，粉体压实偏小，材料导倍率性能较差。
通过实施例1与实施例6-7的对比可知，钽源少导致材料比表面积偏小，颗粒较大，倍率性能较差，钽源过量，粉体压实低，材料接触性差，倍率性能也偏低些。
通过实施例1与实施例8-9的对比可知，喷雾颗粒小，比表面积大，压实低，倍率性能差；喷雾颗粒大，比表面积过小也会导致倍率性能较差。
通过实施例1与对比例1的对比可知，传统一次性混料研磨容量和倍率性能都比较差。
通过实施例1与对比例2的对比可知，锂盐在研磨时候加入会造成不均匀分布在材料中，导致材料的容量和倍率性能较差。
通过实施例1与对比例3的对比可知，钽源的加入可以提高材料的倍率性能。
通过实施例1与对比例4-5的对比可知，掺杂元素的半径并非越小越好，最终材料的电化学性能受多因素的影响，Ta掺杂能够兼顾合适的离子半径以及合成得到的磷酸铁锂正极材料优异的导电性，Ta掺杂的效果优于Zr掺杂和Co掺杂。
通过实施例1与对比例6的对比可知，没有预烧，锂盐不能完全进入材料本体，导致放电容量和倍率性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂前驱体和有机碳源进行湿法研磨，喷雾干燥，低温烧结，所述低温烧结的温度为400℃～500℃；
将所述低温烧结的产物与锂源和掺杂剂混合，高温烧结，所述高温烧结的温度为700℃～800℃，得到磷酸铁锂材料；
其中，所述掺杂剂包括钽源；
所述有机碳源与所述磷酸铁锂材料的摩尔比为(0.06～0.1):1；
喷雾干燥的压力为0.2MPa～0.3MPa，所述喷雾干燥的温度为150℃～180℃；
所述掺杂剂与所述磷酸铁锂材料的摩尔比为(0.005～0.01):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体为磷酸铁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体的比表面积大于4m2/g且小于8m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碳源包括聚丁烯、葡萄糖和聚乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿法研磨至物料的D50在200nm～500nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥得到的二次球的粒径D50满足：4μm＜D50＜8μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源的加入量满足：锂/金属摩尔比为(0.95～1.05):1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的磷酸铁锂材料。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，所述磷酸铁锂材料的比表面积和粉体压实密度满足：1＜B/(100/T-33.8)＜1.05，其中，T为磷酸铁锂材料的粉体压实密度，g/cm3，B为磷酸铁锂材料的比表面积，m2/g。
10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，2.3＜T＜2.5g/cm3。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中包括权利要求8-10任一项所述的磷酸铁锂材料。
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