CN112786859A - 一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，涉及锂离子电池技术领域，包括以下步骤：将铁源和磷源溶于去离子水，搅拌均匀，然后加入过氧化氢，得絮状沉淀，继续搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得前驱体；将锂源、还原剂分散到有机溶剂中，然后加入前驱体，搅拌反应，离心、洗涤、真空干燥，得磷酸铁锂；将磷酸铁锂与金属钽粉混合，于保护气氛下退火处理，得钽掺杂的磷酸铁锂材料；将钽掺杂的磷酸铁锂材料和多孔金属纳米粒子混合球磨、煅烧，即得。本发明合成的磷酸铁锂正极材料结构稳定性高、导电性好，利用该材料制备的电池电化学性能稳定且一致性好，循环性能和倍率性能得到大幅度提高。

Description

一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、电解质和负极三个部分。其中，锂离子电池正极材料是决定电池电化学性能、安全性能、能量密度以及价格成本的的关键因素。目前，锂离子电池正极材料有很多，比如钴系正极材料、镍系正极材料、锰系正极材料、磷酸铁锂正极材料等。
其中，橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的理论容量为170mAh/g，可逆充放电比容量较高，同时又具有原料来源广泛、污染低、安全性好、循环寿命长等优势，是目前较为理想的动力型和储能型锂离子电池正极材料。但是，由于自身结构的限制，磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这限制了该材料的应用。
目前，国内外对磷酸铁锂进行了大量的改性研究来提高磷酸铁锂的导电性能，主要包括制备纳米级LiFePO4、制备多孔LiFePO4、金属离子掺杂等方式，但是，上述方法制备出的磷酸铁锂在电子电导率和离子电导率上还有很大的提升空间。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，制得的磷酸铁锂材料结构稳定性高、导电性好，用作电池正极材料能有效提高电池循环性能和倍率性能。
本发明提出的一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸铁锂制备：将铁源和磷源溶于去离子水，搅拌均匀，然后加入过氧化氢，得絮状沉淀，继续搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得前驱体；将锂源、还原剂分散到有机溶剂中，然后加入前驱体，搅拌反应，离心、洗涤、真空干燥，得磷酸铁锂；
S2、钽掺杂：将磷酸铁锂与金属钽粉混合，于保护气氛下退火处理，得钽掺杂的磷酸铁锂材料；
S3、多孔金属纳米粒子包覆：将S2中的钽掺杂的磷酸铁锂材料和多孔金属纳米粒子加入到球磨罐中进行球磨，将球磨得到的混合粉末于保护气氛下煅烧，冷却，即得钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂正极材料。
本发明上述制备方法中，为了获得更好的试验效果，S1中，将铁源和磷酸溶于去离子水，控制溶液中铁的浓度为0.1-2mol/L；将锂源、还原剂分散到有机溶剂中，控制溶液中锂的浓度为0.1mol-1mol/L。
上述S2中，保护气氛为氮气、氩气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氩氢混合气中一种或几种任意比例混合的气氛；S3中，保护气氛为惰性或弱还原气氛，具体为氮气、氩气或一氧化碳，或是体积比在10：1-100范围的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。
优选地，S1中，加入过氧化氢，得絮状沉淀，继续搅拌反应4-12h；优选地，将锂源、还原剂分散到有机溶剂中，然后加入前驱体，于60-80℃下搅拌反应6-12h。
优选地，S2中，保护气氛下，于600-750℃退火处理2-10h。
优选地，S3中，采用干法球磨6-18h；优选地，球磨珠粒径为5-10mm，球磨机转速为200-2000rad/min，球磨珠与球磨物料的质量比为1：1-2。
优选地，S3中，保护气氛下，于700-900℃煅烧2-10h；优选地，升温速率为2-10℃/min。
优选地，铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种混合；优选地，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种混合；优选地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或几种混合；优选地，还原剂为酒石酸和/或抗败血酸；优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、聚丙烯醇、正丁醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮中一种或几种混合。
优选地，S1中，铁源和磷源的摩尔比为n(Fe)：n(P)＝(0.8-1.2)：(0.8-1.2)；优选地，过氧化氢和铁源的摩尔比为n(H2O2)：n(Fe)＝(0.6-1)：1；优选地，锂源和还原剂的摩尔比为n(Li)：n(还原剂)＝1：(0.5-2)；优选地，铁源和锂源的摩尔比为n(Fe)：n(Li)＝(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
优选地，S2中，金属钽粉和S1中铁源的摩尔比为n(Ta)：n(Fe)＝(0.04-0.08)：1。
优选地，S3中，多孔金属纳米粒子和钽掺杂的磷酸铁锂材料的重量比为(1-10)：100；优选地，多孔金属纳米粒子为多孔Fe、Ti、W、Ag、Au、Pt纳米粒子中的一种；优选地，多孔金属纳米粒子为粒径1-50nm的球形颗粒。
本发明还提出了一种采用上述方法制备的钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在以下几个方面：
(1)本发明所提供的制备方法操作简单，可行性强，安全性高。
(2)本发明采用钽掺杂改性磷酸铁锂正极材料，提高了锂离子的扩散速率和导电性能，降低了电池内阻；同时使磷酸铁锂和磷酸铁两相相互转换更加完善，进而提高了材料的循环性能和倍率性能。
(3)本发明在钽掺杂的磷酸铁锂材料表面再包覆一层多孔金属纳米粒子，由于多孔金属纳米粒子具有很高的电导率，可以在不影响正极材料电化学性能的条件下使电解液与正极材料基体隔离，从而降低了电解液对正极材料基体的腐蚀作用，保证了正极材料基体晶格的完整，进而保证了锂离子电池的循环性能。因此，本发明采用多孔金属纳米粒子包覆磷酸铁锂材料，一方面可以提高磷酸铁锂材料的结构稳定性，另一方面，多孔金属纳米粒子的多孔特性，增加了锂离子脱嵌通道，可以作为提高辊压压实的一种依据。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸铁锂制备：将氯化亚铁和磷酸二氢铵按照摩尔比n(Fe)：n(P)＝1：1溶于去离子水中配制Fe的浓度为1.5mol/L的混合溶液，搅拌均匀后按照与Fe元素的摩尔比为n(H2O2)：n(Fe)＝0.8：1加入过氧化氢得到絮状沉淀，继续搅拌8h后过滤，沉淀物用去离子水反复冲洗，干燥后得到前躯体；将氢氧化锂、酒石酸按照摩尔比n(Li)：n(酒石酸)＝1：1.2分散至有机溶剂乙醇中得到Li的浓度为0.5mol/L的有机溶液，再按照n(Fe)：n(Li)＝1：1.15的摩尔比加入前驱体制成悬浮液，悬浮液于70℃不断搅拌10h后，离心、洗涤、真空干燥得到磷酸铁锂沉淀物；
S2、钽掺杂：将磷酸铁锂沉淀物与金属钽粉按照摩尔比n(Ta)：n(Fe)＝0.05：1混合均匀后，混合物在N2保护气氛下700℃退火4h，得到钽掺杂的磷酸铁锂正极材料。
S3、多孔金属纳米粒子包覆：按照多孔金属纳米粒子和钽掺杂的磷酸铁锂材料的重量比为4：100，将S2中的钽掺杂的磷酸铁锂正极材料和多孔金属纳米粒子先后加入球磨罐中，干法球磨10h，球磨结束分离出球珠得到混合粉末。将混合粉末置于N2保护气氛中，以5℃/min的速率升温至780℃热处理5h，再冷却至室温制得钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆的磷酸铁锂材料。
实施例2
一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸铁锂制备：将草酸亚铁和磷酸二氢铵按照摩尔比n(Fe)：n(P)＝0.8：1.0溶于去离子水中配制Fe的浓度为1.5mol/L的混合溶液，搅拌均匀后按照与Fe元素的摩尔比n(H2O2)：n(Fe)＝0.6：1加入过氧化氢得到絮状沉淀，继续搅拌12h后过滤，沉淀物用去离子水反复冲洗，干燥后得到前躯体；将乙酸锂、酒石酸按照摩尔比n(Li)：n(酒石酸)＝1：0.5分散至有机溶剂乙醇中得到Li的浓度为0.5mol/L的有机溶液，再按照n(Fe)：n(Li)＝1：1.2的摩尔比加入前驱体制成悬浮液，悬浮液于75℃不断搅拌8h后，离心、洗涤、真空干燥得到磷酸铁锂沉淀物；
S2、钽掺杂：按照金属钽粉和S1中铁源的摩尔比为n(Ta)：n(Fe)＝0.04：1的比例，将金属钽粉和磷酸铁锂沉淀物混合均匀，然后在N2保护气氛下660℃退火6h，得到钽掺杂的磷酸铁锂正极材料。
S3、多孔金属纳米粒子包覆：按照多孔金属纳米粒子和钽掺杂的磷酸铁锂材料的重量比为7：100，将S2中的钽掺杂的磷酸铁锂正极材料和多孔金属纳米粒子先后加入球磨罐中，干法球磨12h，球磨结束分离出球珠得到混合粉末；将混合粉末置于N2保护气氛中，以2℃/min的速率升温至700℃热处理10h，再冷却至室温制得钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆的磷酸铁锂材料。
实施例3
一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸铁锂制备：将硝酸亚铁和磷酸氢二铵按照摩尔比n(Fe)：n(P)＝0.8：1.1溶于去离子水中配制Fe的浓度为1.5mol/L的混合溶液，搅拌均匀后按照与Fe元素的摩尔比n(H2O2)：n(Fe)＝0.8：1加入过氧化氢得到絮状沉淀，继续搅拌6h后过滤，沉淀物用去离子水反复冲洗，干燥后得到前躯体；将硝酸锂、抗败血酸按照摩尔比n(Li)：n(抗败血酸)＝1：1.5分散至有机溶剂乙醇中得到Li的浓度为0.5mol/L的有机溶液，再按照n(Fe)：n(Li)＝1：1的摩尔比加入前驱体制成悬浮液，悬浮液于60℃不断搅拌12h后，离心、洗涤、真空干燥得到磷酸铁锂沉淀物；
S2、钽掺杂：按照金属钽粉和S1中铁源的摩尔比为n(Ta)：n(Fe)＝0.06：1的比例，将金属钽粉和磷酸铁锂沉淀物混合均匀，然后在N2保护气氛下600℃退火10h，得到钽掺杂的磷酸铁锂正极材料。
S3、多孔金属纳米粒子包覆：按照多孔金属纳米粒子和钽掺杂的磷酸铁锂材料的重量比为1：100，将S2中的钽掺杂的磷酸铁锂正极材料和多孔金属纳米粒子先后加入球磨罐中，干法球磨6h，球磨结束分离出球珠得到混合粉末；将混合粉末置于N2保护气氛中，以5℃/min的速率升温至840℃热处理7h，再冷却至室温制得钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆的磷酸铁锂材料。
实施例4
一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸铁锂制备：将氯化亚铁和磷酸按照摩尔比n(Fe)：n(P)＝0.8：1.2溶于去离子水中配制Fe的浓度为1.5mol/L的混合溶液，搅拌均匀后按照与Fe元素的摩尔比n(H2O2)：n(Fe)＝1：1加入过氧化氢得到絮状沉淀，继续搅拌4h后过滤，沉淀物用去离子水反复冲洗，干燥后得到前躯体；将硝酸锂、抗败血酸按照摩尔比n(Li)：n(抗败血酸)＝1：2分散至有机溶剂乙醇中得到Li的浓度为0.5mol/L的有机溶液，再按照n(Fe)：n(Li)＝0.8：1.2的摩尔比加入前驱体制成悬浮液，悬浮液于80℃不断搅拌6h后，离心、洗涤、真空干燥得到磷酸铁锂沉淀物；
S2、钽掺杂：按照金属钽粉和S1中铁源的摩尔比为n(Ta)：n(Fe)＝0.08：1的比例，将金属钽粉和磷酸铁锂沉淀物混合均匀，然后在N2保护气氛下750℃退火2h，得到钽掺杂的磷酸铁锂正极材料。
S3、多孔金属纳米粒子包覆：按照多孔金属纳米粒子和钽掺杂的磷酸铁锂材料的重量比为10：100，将S2中的钽掺杂的磷酸铁锂正极材料和多孔金属纳米粒子先后加入球磨罐中，干法球磨18h，球磨结束分离出球珠得到混合粉末；将混合粉末置于N2保护气氛中，以10℃/min的速率升温至900℃热处理10h，再冷却至室温制得钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆的磷酸铁锂材料。
对比例1
本实施例提供一种钽掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于无S3步骤。
对比例2
本实施例提供一种多孔金属纳米粒子包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于无S2步骤。
对比例3
本实施例提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于只有S1，无S2、S3步骤步骤。
对实施例1-3和对比例1-2制备得到的磷酸铁锂正极材料在3.0Ah卷绕软包平台上进行电性能测试，测试结果见下表：
Figure BDA0002911378840000081
由表中的测试数据可知：对比例1提供一种钽掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，相较于实施例1和对比例2，其充放电循环500次后容量保持率下降最为明显，表明在没有多孔金属纳米粒子包覆时，钽掺杂磷酸铁锂与电解液直接接触反应，会降低长期储存下容量保持率以及随着充放电循环次数增加，负荷特性变差，容量保持率降低。
对比例2提供一种多孔金属纳米粒子包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其制备的正极材料是将多孔金属纳米粒子直接包覆在磷酸铁锂外表面，未在磷酸铁锂上掺杂钽，相较于对比例1，其首次充电容量明显偏低，表明在掺杂钽后，通过钽取代部分铁，有利于缩短锂离子的扩散通道，从而提高正极材料的充放电容量。
对比例3提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，既没有掺杂也没有包覆，材料的导电性是最差的，所以其所表现出的电池性能也是最差的。
本发明实施例1-4中的磷酸铁锂正极材料的性能优异，是采用掺杂和包覆配合改性磷酸铁锂的导电性，其中，掺杂可以改善颗粒内部的导电性，再配合易多孔金属纳米粒子进行包覆，改善材料外部的导电性，提高磷酸铁锂正极材料的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、磷酸铁锂制备：将铁源和磷源溶于去离子水，搅拌均匀，然后加入过氧化氢，得絮状沉淀，继续搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得前驱体；将锂源、还原剂分散到有机溶剂中，然后加入前驱体，搅拌反应，离心、洗涤、真空干燥，得磷酸铁锂；
S2、钽掺杂：将磷酸铁锂与金属钽粉混合，于保护气氛下退火处理，得钽掺杂的磷酸铁锂材料；
S3、多孔金属纳米粒子包覆：将S2中的钽掺杂的磷酸铁锂材料和多孔金属纳米粒子加入到球磨罐中进行球磨，将球磨得到的混合粉末于保护气氛下煅烧，冷却，即得钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，S1中，加入过氧化氢，得絮状沉淀，继续搅拌反应4-12h；优选地，将锂源、还原剂分散到有机溶剂中，然后加入前驱体，于60-80℃下搅拌反应6-12h。
3.根据权利要求1或2所述的钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，S2中，保护气氛下，于600-750℃退火处理2-10h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，S3中，采用干法球磨6-18h；优选地，球磨珠粒径为5-10mm，球磨机转速为200-2000rad/min，球磨珠与球磨物料的质量比为1：1-2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，S3中，保护气氛下，于700-900℃煅烧2-10h；优选地，升温速率为2-10℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种混合；优选地，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种混合；优选地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或几种混合；优选地，还原剂为酒石酸和/或抗败血酸；优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、聚丙烯醇、正丁醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮中一种或几种混合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，S1中，铁源和磷源的摩尔比为n(Fe)：n(P)＝(0.8-1.2)：(0.8-1.2)；优选地，过氧化氢和铁源的摩尔比为n(H2O2)：n(Fe)＝(0.6-1)：1；优选地，锂源和还原剂的摩尔比为n(Li)：n(还原剂)＝1：(0.5-2)；优选地，铁源和锂源的摩尔比为n(Fe)：n(Li)＝(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，S2中，金属钽粉和S1中铁源的摩尔比为n(Ta)：n(Fe)＝(0.04-0.08)：1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，S3中，多孔金属纳米粒子和钽掺杂的磷酸铁锂材料的重量比为(1-10)：100；优选地，多孔金属纳米粒子为多孔Fe、Ti、W、Ag、Au、Pt纳米粒子中的一种；优选地，多孔金属纳米粒子为粒径1-50nm的球形颗粒。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述方法制备的钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料。
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