CN111668448B - 一种磷酸铁锂改性复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂改性复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本方案公开了锂离子电池领域的一种磷酸铁锂改性复合材料，所述磷酸铁锂改性复合材料包括：LiCoxMnyFe(1‑x‑y)PO4/金属M/石墨烯，其中，0.2≤x+y≤1。本发明在磷酸基材料(LiCoxMnyFe(1‑x‑y)PO4)表面形成了导电金属层和石墨烯包覆导电层。一方面，金属导电层具有良好的电导率，且石墨烯包覆层具有三维导电网络结构，可协同提高LiCoxMnyFe(1‑x‑y)PO4材料表面电子导电性能、减小离子迁移阻力、增加功率输出能力，另一方面，石墨烯包覆导电层可稳定LiCoxMnyFe(1‑x‑y)PO4材料在高电压工作时的晶体结构，减少过渡金属离子在电解液中的溶解，使得磷酸基材料在高工作电压区域(工作电压范围大于4.1V)实现高倍率稳定循环输出。

Description

一种磷酸铁锂改性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种磷酸铁锂改性复合材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在电能存储装置、电动汽车和电动工具的大规模使用，锂离子正极材料作为影响锂离子电池的循环寿命、安全性和高能量密度关键因素，成为锂离子电池研究重点。磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料因具有较高的电化学活性、安全性能和循环性能而被广泛应用。然而LiFePO4材料存在电导率低、电压平台低、能量密度低，且合成过程中存在Fe2+易氧化成Fe3+等问题，制约其发展和应用的最大瓶颈。
目前对其改性的研究主要集中在优化合成工艺、添加导电材料和掺杂金属离子。优化合成工艺和添加导电剂材料只能提高材料的表观导电性能。添加导电碳或碳化合物、金属等导电材料是改善LiFePO4材料表观导电性的有效技术途径。但是导电碳密度小，会影响材料的能量密度，而金属材料可以改观导电性但不能抑制Fe2+氧化，且成本较高。为改善材料的本征导电性能，LiFePO4的Li位和Fe位掺杂少量金属离子。传统掺杂金属离子的方式是将主元素化合物与掺杂元素化合物直接用球磨机混合，然后进行高温灼烧合成，难以制备掺杂均匀度一致、性能稳定的磷酸铁锂正极材料，尚无法在工作电压范围大于4.1V时实现稳定循环。因此，当前磷酸锰铁锂材料制备技术还有待改进和发展。
发明内容
本发明意在提供一种磷酸铁锂改性复合材料，以解决现有LiFePO4材料较低的离子扩散率、电子电导率和较窄工作电压范围的问题。
本方案中的一种磷酸铁锂改性复合材料，所述磷酸铁锂改性复合材料包括：LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4/金属M/石墨烯，其中，0.2≤x+y≤1，且x≠0，y≠0。
进一步，本发明还提供了所述磷酸铁锂改性复合材料的制备方法：包括以下步骤：
步骤一、将锂源、铁源、锰源、钴源、磷源分散于无水乙醇中，并在行星式球磨机中球磨5～12h，转速为300r/min～700r/min；经500℃～700℃预烧结2～3h，然后随炉冷却至室温，得到材料LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4；
步骤二、将步骤一制备的LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4材料分散于有机溶剂DMF中，加入表面活性剂搅拌溶解，然后依次加入多金属氧酸盐和有机配体，于100℃～140℃下搅拌2～4h，经抽滤、乙二醇洗涤后得到前躯体材料LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4/金属M离子/MOFs；
步骤三、将步骤二中的前躯体材料转移至惰性气体下在600～800℃条件下煅烧2～4h，随炉冷却至室温，即得磷酸铁锂改性复合材料LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4/金属M/石墨烯，所述金属M为在25±5℃的室温条件下，电导率为＞10-2S/cm的金属单质Ni、Ag、Cu、Al中的一种。
本发明中所述的DMF为N,N-二甲基甲酰胺的英文缩写。
LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4/M/MOFs即为LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4/金属离子M/有机骨架。
进一步，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种。
进一步，所述铁源为磷酸铁、乙酸亚铁、草酸亚铁中的一种。
进一步，所述锰源为乙酸锰、草酸锰、硝酸锰中的一种。
进一步，所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴中的一种。
进一步，所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二铵中的一种。
进一步，步骤二中所述表面活性剂为六次甲基四铵、十三乙烯二铵、尿素中的一种。
进一步，步骤二中所述多金属氧酸盐为Ni盐、Ag盐、Cu盐、Al盐中的一种。
进一步，步骤二中有机配体为2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5,-二羟基对苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、均苯三酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。
本发明的原理及效果为：
1、本发明采用离子半径相近的Co、Mn金属离子掺杂Fe位，形成多元磷酸盐正极材料，使得磷酸盐正极材料的高电位截止电压由4.0V提升至4.5V，对应的材料比能量由150wh/kg，提升至180wh/kg，提升率达到20％。在步骤一中，基于LiFePO4正极长循环、高安全性能的材料优势特性，通过离子半径相近的Co、Mn金属离子掺杂替代Fe原子空间位置，制备新型磷酸基正极LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4，提高磷酸基正极材料的高能量密度，同时通过行星式球磨机的碾磨速率(400r/min～800r/min)控制新型磷酸基正极材料的粒径(0.5μm～100nm)，缩短离子扩散路径，增加材料的比表面积，进而提高材料在高电压工作范围下的利用率。
2、在步骤二和步骤三中，在制备的LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4材料表面吸附一层金属阳离子即为导电金属离子层，经导电金属离子层与有机配体基团发生还原络合反应，即可在导电金属离子层的外层形成一层有机络合物层。在惰性气体条件下，导电金属离子层和有机络合物经高温还原，即可形成导电金属离子层和N元素掺杂的石墨烯包覆导电层，石墨烯中掺杂的N元素来源于有机配体基团，石墨烯的厚度(5nm～30nm)可通过有机配体溶液浓度(0.1mol/L～0.5mol/L)和煅烧温度(600～800℃)调节。
3、本发明在磷酸基材料(LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4)表面形成了导电金属层和石墨烯包覆导电层。一方面，金属导电层具有良好的电导率，且石墨烯包覆层具有三维导电网络结构，可协同提高LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4材料表面电子导电性能、减小离子迁移阻力、增加功率输出能力，另一方面，石墨烯包覆导电层可稳定LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4材料在高电压工作时的晶体结构，减少过渡金属离子在电解液中的溶解，使得磷酸基材料在高工作电压区域(工作电压范围大于4.1V)实现高倍率稳定循环输出。
附图说明
图1为本发明一种磷酸铁锂改性复合材料制备方法的流程图；
图2为对比例1中LiFePO4材料0.2C倍率首次充放电曲线；
图3为实验例1中LiCo0.1Mn0.1Fe0.8PO4/金属单质Ni/石墨烯材料0.2C倍率首次充放电曲线；
图4为实验例1和对比例1中涉及的两种磷酸基正极材料的多倍率循环曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1：一种磷酸铁锂改性复合材料，磷酸铁锂改性复合材料包括：LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4/金属单质Ni/石墨烯，其中，x＝0.1，y＝0.1。
针对上述磷酸铁锂改性复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将锂源、铁源、锰源、钴源、磷源分散于无水乙醇中，并在球磨机中球磨5h，转速为300r/min；经500℃预烧结2h，然后随炉冷却至室温，得到材料LiCo0.1Mn0.1Fe0.8PO4，粒径为0.5μm；
本方案中，锂源选用氢氧化锂、铁源选用磷酸铁、锰源选用乙酸锰、钴源选用乙酸钴、磷源选用磷酸；
步骤二、将步骤一制备的LiCo0.1Mn0.1Fe0.8PO4材料分散于有机溶剂DMF中，加入表面活性剂搅拌溶解，然后依次加入多金属氧酸盐和0.1mol/L有机配体，于100℃下搅拌2h，经抽滤、乙二醇洗涤后得到前躯体材料LiCo0.1Mn0.1Fe0.8PO4/金属离子Ni2+/有机骨架；
本方案中的表面活性剂为六次甲基四铵，多金属氧酸盐为Ni盐，有机配体为2-氨基对苯二甲酸；
步骤三、将步骤二中的前躯体材料转移至惰性气体下在600℃条件下煅烧2h，随炉冷却至室温，即得磷酸铁锂改性复合材料LiCo0.1Mn0.1Fe0.8PO4/金属单质Ni/石墨烯，石墨烯厚度为5nm。
本发明中所述的DMF为N,N-二甲基甲酰胺的英文缩写。
实施例2：一种磷酸铁锂改性复合材料，所述磷酸铁锂改性复合材料包括：LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4/金属单质Ag/石墨烯，其中，x＝0.1，y＝0.9。
针对上述磷酸铁锂改性复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将锂源、铁源、锰源、钴源、磷源分散于无水乙醇中，并在球磨机中球磨5h，转速为700r/min；经700℃预烧结2h，然后随炉冷却至室温，得到材料LiCo0.1Mn0.9PO4，粒径为100nm；
本方案中，锂源选用碳酸锂、铁源选用草酸亚铁、锰源选用硝酸锰、钴源选用硝酸钴、磷源选用磷酸二铵；
步骤二、将步骤一制备的LiCo0.1Mn0.9PO4材料分散于有机溶剂DMF中，加入表面活性剂搅拌溶解，然后依次加入多金属氧酸盐和0.5mol/L有机配体，于140℃下搅拌2～4h，经抽滤、乙二醇洗涤后得到前躯体材料LiCo0.1Mn0.9PO4/金属离子Ag+/有机骨架；
本方案中的表面活性剂为尿素，多金属氧酸盐为Ag盐，有机配体为1,4-苯二甲酸；
步骤三、将步骤二中的前躯体材料转移至惰性气体下在800℃条件下煅烧4h，随炉冷却至室温，即得磷酸铁锂改性复合材料LiCo0.1Mn0.9PO4/金属单质Ag/石墨烯，石墨烯厚度为30nm。
本发明中所述的DMF为N,N-二甲基甲酰胺的英文缩写。
实施例3：一种磷酸铁锂改性复合材料，所述磷酸铁锂改性复合材料包括：LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4/金属单质Cu/石墨烯，其中，x＝0.4，y＝0.5。
针对上述磷酸铁锂改性复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将锂源、铁源、锰源、钴源、磷源分散于无水乙醇中，并在球磨机中球磨10h，转速为500r/min；经600℃预烧结2.5h，然后随炉冷却至室温，得到材料LiCo0.4Mn0.5Fe0.1PO4；
锂源选用碳酸锂、铁源选用乙酸亚铁、锰源选用乙酸锰、钴源选用草酸钴、磷源选用磷酸氢二铵；
步骤二、将步骤一制备的LiCo0.4Mn0.5Fe0.1PO4材料分散于有机溶剂DMF中，加入表面活性剂搅拌溶解，然后依次加入多金属氧酸盐和0.3mol/L有机配体，于120℃下搅拌3h，经抽滤、乙二醇洗涤后得到前躯体材料LiCo0.4Mn0.5Fe0.1PO4/Cu2+/MOFs；
表面活性剂为十三乙烯二铵，多金属氧酸盐为Cu盐，有机配体为2,5,-二羟基对苯二甲酸；
步骤三、将步骤二中的前躯体材料转移至惰性气体下在700℃条件下煅烧3h，随炉冷却至室温，即得磷酸铁锂改性复合材料LiCo0.4Mn0.5Fe0.1PO4/金属单质Cu/石墨烯，石墨烯厚度为20nm。
本发明中所述的DMF为N,N-二甲基甲酰胺的英文缩写。
本申请中，步骤二中的有机配体还可以为对苯二甲酸、均苯三酸中的一种。
实验例1：采用实施例1制成的磷酸铁锂改性复合材料LiCo0.1Mn0.1Fe0.8PO4/金属单质Ni/石墨烯作为正极材料、SP和CNTS为导电剂、PVDF为粘结剂，按照正极材料：导电剂：粘结剂＝80:10:10的质量比均匀混合制成正极浆料涂覆在铝箔上，100℃条件下进行干燥，金属锂作为负电极，在1％干燥房中进行一组锂电池的组装。
对比例1：采用市面上纯磷酸铁锂作为正极材料，其余与实验例1完全相同，进行另一组锂电池组装。
实验例1和对比例1的锂电池同时进常温25℃、0.2C倍率条件下的放电测试，放电曲线如附图2和图3所示。图2中明显观察到，纯磷酸铁锂材料制成的电池放电平台电压为3.42V，工作电池窗口在2V～4.2V，材料的克比容量为130.1mAh/g。从图3可以看出，采用实验例1中的磷酸铁锂改性复合材料制成的电池，其放电初期的放电平台电压有两个，分别为3.53V和4.14V，工作电压窗口可提升至2V～4.5V，对应材料的克比容量可达到160.2mAh/g，。因此，在同等电池制备条件下，磷酸铁锂改性复合材料制成的电池比能量提升率达到38.08％，体现出了LiCo0.1Mn0.1Fe0.8PO4/金属单质Ni/石墨烯材料良好的导电性和较高的工作电压。
图4为两种磷酸基正极材料在0.2C、1C、2C、3C、5C以及10C等不同倍率下循环放电容量图。从图4可以看出，在2V～4.2V电压窗口条件下，磷酸铁锂材料10C倍率放电容量相对于0.2C倍率，保持率为80.93％。相比之下，改性复合材料LiCo0.1Mn0.1Fe0.8PO4/金属单质Ni/石墨烯材料制成的电池在更高的电压范围(2V～4.5V)条件下，10C倍率下容量保持率是0.2C条件下的81.55％，说明经石墨烯层和导电金属层共同改性制备得到的磷酸铁锂改性复合材料，不仅具有较高的电化学活性、宽电化学窗口、高克比容量，同时具备磷酸根盐正极材料的高倍率稳定循环特性，可明显改善磷酸铁锂正极材料的综合性能，对于提升磷酸盐基正极材料在锂离子电池中的应用范围具有重要的推动意义。

Claims (9)

1.磷酸铁锂改性复合材料的制备方法，所述磷酸铁锂改性复合材料包括：LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4/金属M/石墨烯，其中，0.2≤x+y≤1，且x≠0，y≠0；其特征在于：制备方法包括以下步骤：
步骤一、将锂源、铁源、锰源、钴源、磷源分散于无水乙醇中，并在行星式球磨机中球磨5~12h，转速为300r/min~700r/min；经500℃~700℃预烧结2~3h，然后随炉冷却至室温，得到材料LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4；
步骤二、将步骤一制备的LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4材料分散于有机溶剂DMF中，加入表面活性剂搅拌溶解，然后依次加入多金属氧酸盐和有机配体，于100℃~140℃下搅拌2~4h，经抽滤、乙二醇洗涤后得到前躯体材料LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4/金属M离子/MOFs；
步骤三、将步骤二中的前躯体材料转移至惰性气体下在600~800℃条件下煅烧2~4h，随炉冷却至室温，即得磷酸铁锂改性复合材料LiCoxMnyFe(1-x-y)PO4/金属M/石墨烯，所述金属M为在25±5℃的室温条件下，电导率为＞10-2S/cm的金属单质Ni、Ag、Cu、Al中的一种。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为磷酸铁、乙酸亚铁、草酸亚铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为乙酸锰、草酸锰、硝酸锰中的一种。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴中的一种。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二铵中的一种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的磷酸铁锂改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述表面活性剂为六次甲基四铵、十三乙烯二铵、尿素中的一种。
8.根据权利要求7所述的磷酸铁锂改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述多金属氧酸盐为Ni盐、Ag盐、Cu盐、Al盐中的一种。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中有机配体为2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5,-二羟基对苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、均苯三酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。
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