CN115332506A - 一种磷酸锰铁锂正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸锰铁锂正极复合材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。一种磷酸锰铁锂正极复合材料，包括磷酸锰铁锂颗粒、包覆磷酸锰铁锂颗粒的银包覆层和包覆所述银包覆层的碳包覆层；所述磷酸锰铁锂颗粒的粒径为50~500nm；所述银包覆层厚度为5~50nm，所述碳包覆层厚度为1~20nm；所述磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比为1:(0.5~2)。本发明制备的LiMnxFeyPO4/Ag/C复合正极材料，采用了双包覆层异质包覆结构，能够原位将银包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面，实现银在磷酸锰铁锂表面的均匀包覆，对于Mn3+离子的溶解起到关键的保护作用，能够有效提升复合正极材料的循环性能。

Description

一种磷酸锰铁锂正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸锰铁锂正极复合材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
目前商业化的正极材料中磷酸铁锂具有安全性好、环境友好、倍率充放电特性和循环稳定性好、原材料丰富廉价等优点，但其放电电压平台较低(3.4V)，从而影响了其能量密度发挥。而橄榄石型LiMnPO4由于具有更高的电压平台 (4.1V)，且理论能量密度比LiFePO4大20％，而理论比容量与LiFePO4相近(～170mAh·g-1 )，吸引了大量的关注。然而，其电子电导率比LiFePO4更低，被认为是绝缘体，使其放电容量低、倍率性能较差，且Mn在循环过程中会发生溶解使容量保持率较差以及Mn3+发生的Jahn-Teller畸变，限制了LiMnPO4的实际应用，由于Mn与Fe可以形成LiMn1-x FexPO4固溶体，所以可以结合二者的优势，将一部分的Mn取代Fe制备出磷酸铁锰锂复合正极材料，成为目前的产业研究的重点，然而由于磷酸锰铁锂电子电导率相对于磷酸铁锂更差，导致材料的倍率性无法满足实际要求，此外，同样存在Mn3+发生的Jahn-Teller畸变，因此需要通过一定的技术手段来对表面进行修饰改性，从而解决Mn的溶解和电子导电性差两方面的问题。
目前关于磷酸铁锰锂的合成方法已有许多的制备方法，早在2005年，公布号为CN1632970A的专利文献公开了一种高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法，其方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再用氨水溶液反应合成磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1:1 均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600~900℃高温热处理8~48 小时得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。然而上述方法中都有使用氨水，导致制备条件有时不受控制、操作环境较差，不易工业化生产。
申请公布号为CN105470510B的发明专利，公开了一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法，该方法首先通过高速剪切乳化机制备掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，然后将所述前驱体和碳源混合，经烧结，最终制备出改性的磷酸铁锰锂材料，0.1C倍率首次放电比容量为155.8 mAh/g，1C倍率循环100周后容量保持率 97.4%。
申请公布号为CN103280579A 的专利文献公开了一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法。该专利利用固相法将单独的铁源、锰源、锂源、磷源和碳源球磨混合后制备出磷酸铁锰锂/碳前驱体，然后经过二次烧结制备Fe/Mn＝4:6 的磷酸铁锰锂/碳复合材料。然而使用该方法制备的磷酸铁锰锂中铁与锰只是通过球磨方法达到分子级别的混合，难以达到铁与锰原子级别的均匀混合，导致材料的一致性较差。
而关于磷酸铁锰锂的碳包覆，现有技术通常是后续高温固相煅烧过程中完成，材料表面包覆的均一性会受到原料的干燥过程中金属离子的浓度分布的影响，无法实现在磷酸锰铁锂表面均匀包覆，材料的倍率性能和循环性能不佳。
发明内容
本发明要解决上述问题，从而提供一种磷酸锰铁锂正极复合材料。该复合材料具有双包覆层结构，银均匀包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面，对于Mn3+离子的溶解起到关键的保护作用，能够有效提升复合正极材料的循环性能；含碳化合物和催化剂经煅烧形成的石墨化碳层均匀包覆银包覆层，有效防止表面银包覆层被空气氧化，提高正极材料的导电性能。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种磷酸锰铁锂正极复合材料，包括磷酸锰铁锂颗粒、包覆磷酸锰铁锂颗粒的银包覆层和包覆所述银包覆层的碳包覆层；所述磷酸锰铁锂颗粒的粒径为50~500nm；所述银包覆层厚度为5~50nm，所述碳包覆层厚度为1~20nm；所述磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比为1:( 0.5~2)。
作为上述技术方案的进一步优选，所述磷酸锰铁锂颗粒的粒径为100~300nm，所述银包覆层的厚度为10~20nm，所述碳包覆厚度为2~10nm。
作为上述技术方案的进一步优选，所述磷酸锰铁锂颗粒的锰铁锂摩尔比为0.6:0.4:1。
本发明的另一个目的是提供上述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、将磷酸锰铁锂纳米颗粒加入到去离子水和分散剂混合溶液中充分搅拌并超声辅助处理，然后加入含银化合物继续充分搅拌，得到A液；向A液中加入还原性物质反应，经过滤、洗涤干燥后，获得银包覆磷酸锰铁锂；
2）、将所述银包覆磷酸锰铁锂、含碳有机物和催化剂进行均匀混合，再与去离子水混合，喷雾干燥得到复合粉末；
3）、将所述复合粉末在惰性气氛下进行煅烧，通过煅烧将含碳有机物固相催化反应后，自然冷却至室温，再经过研磨、过筛，制得含LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag/C的复合正极材料；
步骤1）中，磷酸锰铁锂的浓度为2~10mol/L，其中去离子水与分散剂的质量比为离子水:分散剂= (1~3):1；
所述的分散剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
作为上述技术方案的优选，所述的含银化合物为AgNO3、Ag(NH3)2 OH、Ag3Fe(CN)6、C2H3AgO2、Ag2SO4中的至少一种。
作为上述技术方案的优选，所述的还原性物质选自CH3CHO、C4O6H4KNa、C6H12O6、C12H22O11、C6H8O6中的至少一种。
作为上述技术方案的优选，所述的含碳有机物选自葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、聚乙烯醇、淀粉、柠檬酸、琼脂糖、多巴胺盐、甲醛、酚醛树脂、二甲酚、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺中的至少一种。
作为上述技术方案的优选，所述的催化剂选自FeSO4、酞菁铁、二茂铁、含锂二茂铁、FeCl2、Fe(NO3)3中的至少一种。
作为上述技术方案的优选，步骤3）中，煅烧的条件为400~800℃下热处理1~24小时。
作为上述技术方案的优选，步骤3）中，所述的惰性气氛，氛围气体选自N2、Ar、Ar/H2混合气体或N2/H2混合气体。
作为上述技术方案的优选，步骤1）中，搅拌转速为100~2000rpm。
作为上述技术方案的优选，步骤1）中，磷酸锰铁锂、含银化合物和还原剂的摩尔比为100:(1~20)：（0.1~10）；步骤2）中，银包覆磷酸锰铁锂、含碳有机物和催化剂的质量比为100:(1~20)：0.1~1。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）、本发明制备的LiMnxFeyPO4/Ag/C复合正极材料，采用了双包覆层异质包覆结构，能够原位将银包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面，实现银在磷酸锰铁锂表面的均匀包覆，对于Mn3+离子的溶解起到关键的保护作用，能够有效提升复合正极材料的循环性能；
（2）、本发明在高温煅烧工艺前，通过喷雾干燥制备工艺，能够使含碳化合物和催化剂均匀分散在复合材料表面，过渡金属酞菁铁等作为催化剂，自身高温裂解形成碳碎片，更加有利于提升表面碳包覆层的石墨化度，促使后续煅烧形成高度石墨化均匀碳层，不仅有效防止表面银包覆层被空气氧化，而且能够提高正极材料的导电性能；
（3）、本发明提供的LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag/C复合正极材料，表现出有优异的电化学性能，0.2C材料克容量可达155.2mAh/g以上，1C克容量达到148.9mAh/g，2C倍率放电性能141.4 mAh/g，200周循环容量保持率为97.0%。
附图说明
图1为50万倍放大倍率下的磷酸锰铁锂正极复合材料SEM图；
图2为200万倍放大倍率下的磷酸锰铁锂正极复合材料SEM图；
图3为磷酸锰铁锂正极复合材料STEM图；
图4为磷酸锰铁锂正极复合材料倍率放电曲线；
图5为磷酸锰铁锂正极复合材料循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步的解释说明。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求的范围内，都将受到专利法的保护。
实施例1
将50g的纳米磷酸锰铁锂材料加入到2L的去离子水和1L的乙醇的溶剂中充分搅拌并辅助超声处理，搅拌速度为800转/分钟，搅拌30分钟，然后加入摩尔比为1:1的Ag(NH3)2OH和Ag3Fe(CN)6的混合溶液，继续搅拌60分钟后，加入还原剂葡萄糖反应30分钟得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag复合材料，将生成的沉淀物用去离子水清洗，得到的沉淀物在100℃条件下干燥5小时后得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag复合粉末，将上述粉末、抗坏血酸和含锂二茂铁按照质量比200:5:0.5加入去离子水中，混合2小时后进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥的粉末在H2/Ar混合气体的保护下于700℃条件下热处理8小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag/C正极复合材料。
实施例2
将50g的纳米磷酸锰铁锂材料加入到2L的去离子水和1L的乙醇的溶剂中充分搅拌并辅助超声处理，搅拌速度为1000转/分钟，搅拌30分钟，然后加入摩尔比为1:1的Ag(NH3)2OH和AgNO3的混合溶液，继续搅拌60分钟后，加入还原剂葡萄糖反应30分钟得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag复合材料，将生成的沉淀物用去离子水清洗，得到的沉淀物在100℃条件下干燥5小时后得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag复合粉末，将上述粉末、葡萄糖和二茂铁按照质量比200:5:0.5加入去离子水中，混合2小时后进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥的粉末在H2/Ar混合气体的保护下于600℃条件下热处理8小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag/C正极复合材料。
实施例3
将50g的纳米磷酸锰铁锂材料加入到2L的去离子水和1L的乙醇的溶剂中充分搅拌并辅助超声处理，搅拌速度为800转/分钟，搅拌30分钟，然后加入摩尔比为1:1的Ag(NH3)2OH和Ag3Fe(CN)6的混合溶液，继续搅拌60分钟后，加入还原剂甲醛后反应30分钟得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag复合材料，将生成的沉淀物用去离子水清洗，得到的沉淀物在100℃条件下干燥5小时后得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag复合粉末，将上述粉末、琼脂糖和硫酸亚铁按照质量比200:5:0.5加入去离子水中，混合2小时后进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥的粉末在H2/Ar混合气体的保护下于800℃条件下热处理6小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag/C正极复合材料。
实施例4
将50g的纳米磷酸锰铁锂材料加入到2L的去离子水和1L的乙醇的溶剂中充分搅拌并辅助超声处理，搅拌速度为800转/分钟，搅拌30分钟，然后加入摩尔比为1:1的Ag(NH3)2OH和Ag3Fe(CN)6的混合溶液，继续搅拌60分钟后，加入还原剂甲醛后反应30分钟得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag复合材料，将生成的沉淀物用去离子水清洗，得到的沉淀物在100℃条件下干燥5小时后得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag复合粉末，将上述粉末、葡萄糖和酞菁铁按照质量比200:5:0.5加入去离子水中，混合2小时后进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥的粉末在H2/Ar混合气体的保护下于750℃条件下热处理8小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag/C正极复合材料。
实施例5
将50g的纳米磷酸锰铁锂材料加入到2L的去离子水和1L的乙醇的溶剂中充分搅拌并辅助超声处理，搅拌速度为800转/分钟，搅拌30分钟，然后加入摩尔比为1:1的Ag(NH3)2OH和Ag3Fe(CN)6的混合溶液，继续搅拌60分钟后，加入还原剂甲醛后反应30分钟得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag复合材料，将生成的沉淀物用去离子水清洗，得到的沉淀物在100℃条件下干燥5小时后得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag复合粉末，将上述粉末、葡萄糖和酞菁铁按照质量比200:5:0.5加入去离子水中，混合2小时后进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥的粉末在H2/Ar混合气体的保护下于650℃条件下热处理8小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag/C正极复合材料。
对比例1
将50g的纳米磷酸锰铁锂材料加入到3L的去离子水中，充分搅拌并辅助超声处理，搅拌速度为800转/分钟，搅拌30分钟，按照磷酸锰铁锂：葡萄糖=200:5（质量比）加入葡萄糖，混合2小时后进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥的粉末在H2/Ar混合气体的保护下于650℃条件下热处理8小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiMn0.6Fe0.4PO4/C正极复合材料。
采用本发明的磷酸锰铁锂正极复合材料与对比例1的LiMn0.6Fe0.4PO4/C正极复合材料；参照GB/T30835-2014中附录F“首次库伦效率、首次可逆比容量、倍率性能的测定方法”的技术内容，组装试验电池；导电剂、溶剂、粘结剂溶液、隔膜、电解液等材料均按照上述标准执行。
将组装好的试验电池在电池测试系统（见F.4.1）进行充放电试验。
测试倍率放电性能：具体测试内容如表1所示；电池的倍率放电曲线如图4所示。
测试循环性能：具体测试内容如表1所示，记录并计算得到第200次循环1C放电比容量与第１次循环1C放电比容量的比率（%）；电池的循环性能曲线如图5所示。
表1各实施例与对比例1的倍率放电性能和循环性能
0.2C放电克容量（mAh/g） 1C放电克容量（mAh/g） 2C放电克容量（mAh/g） 1C循环200次容量保持率（%）
实施例1 155.2 148.9 141.4 97.0
实施例2 154.3 147.5 140.3 95.8
实施例3 153.8 146.5 139.8 94.9
实施例4 154.6 146.9 140.6 94.6
实施例5 153.7 146.2 140.1 95.4
对比例1 142.3 135.8 134.4 86.3
图1为50万倍放大倍率下的磷酸锰铁锂正极复合材料SEM图（实施例1）；从图1可以看出材料颗粒分布均匀好。
图2为200万倍放大倍率下的磷酸锰铁锂正极复合材料SEM图（实施例1）；从图2可以看出材料一次粒径在100~300nm之间。
图3为磷酸锰铁锂正极复合材料STEM图（实施例1）；图3中箭头所示为材料表面的碳包覆碎片。
图4为磷酸锰铁锂正极复合材料倍率放电曲线（实施例1）；从图4可以看出0.2C材料克容量可达155.2mAh/g以上，1C克容量达到148.9mAh/g，2C倍率放电性能141.4 mAh/g。
图5为磷酸锰铁锂正极复合材料循环性能曲线（实施例1）；从图5可以看出磷酸锰铁锂正极复合材料的200次循环容量保持率为97.0%。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于：包括磷酸锰铁锂颗粒、包覆磷酸锰铁锂颗粒的银包覆层和包覆所述银包覆层的碳包覆层；所述磷酸锰铁锂颗粒的粒径为50~500nm；所述银包覆层厚度为5~50nm，所述碳包覆层厚度为1~20nm；所述磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比为1: (0.5~2)。
2.权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、将磷酸锰铁锂颗粒加入到去离子水和分散剂混合溶液中充分搅拌并超声辅助处理，然后加入含银化合物继续充分搅拌，得到A液；向A液中加入还原性物质反应，经过滤、洗涤干燥后，获得银包覆磷酸锰铁锂；
2）、将所述银包覆磷酸锰铁锂、含碳有机物和催化剂进行均匀混合，再与去离子水混合，喷雾干燥得到复合粉末；
3）、将所述复合粉末在惰性气氛下进行煅烧，通过煅烧将含碳有机物固相催化反应后，自然冷却至室温，再经过研磨、过筛，制得含LiMn0.6Fe0.4PO4/Ag/C的正极复合材料；
步骤1）中，磷酸锰铁锂的浓度为2~10mol/L，其中去离子水：分散剂质量比为 (1~3)：1；
所述的分散剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
3. 根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含银化合物为AgNO3、Ag(NH3)2 OH、Ag3Fe(CN)6、C2H3AgO2、Ag2SO4中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的还原性物质选自CH3CHO、C4O6H4KNa、C6H12O6、C12H22O11、C6H8O6中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含碳有机物选自葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、聚乙烯醇、淀粉、柠檬酸、琼脂糖、多巴胺盐、甲醛、酚醛树脂、二甲酚、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自FeSO4、酞菁铁、二茂铁、含锂二茂铁、FeCl2、Fe(NO3)3中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，煅烧的条件为400~800℃下热处理1~24小时。
8.根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的惰性气氛，氛围气体选自N2、Ar、Ar/H2混合气体或N2/H2混合气体。
9.根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，搅拌转速为100~2000rpm。
10. 根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，磷酸锰铁锂、含银化合物和还原剂的摩尔比为100：(1~20)：（0.1~10）；步骤2）中，银包覆磷酸锰铁锂、含碳有机物和催化剂的质量比为100：(1~20)： (0.1~1)。
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