CN102290576B - 一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池 - Google Patents
一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子动力电池用多元锂磷酸盐正极材料，以LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4为基材，外包覆有碳材料微粒层，基材与碳材料微粒层组合成复合颗粒，复合颗粒均匀分散在由碳材料微粒的导电网络中，其中0.03≤x/2+y≤0.10，0.02≤x≤y≤0.08，C由有机碳源化合物分解生成，其加入量为基材原料总重量的1-10%；所述复合颗粒的平均粒径在0.5-5μm之间，碳材料微粒的直径在5-50nm之间；复合颗粒的比表面积为12-35m2/g。本发明的正极材料大倍率性能好、产品一致性好、电池加工性能好的优点，用该材料作正极材料的动力电池具有较高的安全性能、倍率性能、循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法、锂离子电池，更具体地说,本发明涉及一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及其制备方法，以及使用该材料的锂离子动力电池。
背景技术
随着电子和信息产业的迅速发展，大量新型的移动电子消费产品不断问世，对独立电源特别是高能二次电池提出了迫切要求。与其它二次电池相比，锂离子电池具有高的体积能量密度和重量能量密度。加上设计灵活性及长的循环寿命寿命、无记忆效应、低的自放电率、对环境无污染等优点，已经成为当今便携式电子产品中可再充式电源的主要选择对象。
作为新一代的绿色高能电池，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小等诸多优点，已被广泛应用到笔记本电脑、移动电话、UPS等技术领域的能源储存与转换方面，在电动汽车和车用蓄电池等行业也有广阔的应用前景。
然而，传统正极材料-钴酸锂的资源不足已开始制约锂离子电池的发展，而且，这种材料的安全性也存在一定问题。1997年Good enough等首次报道了具有橄榄石结构的LiFePO4能可逆地嵌入和迁出Li+之后，LiFePO4是继LiMnO2和LiMn2O4后产生的又一个研究热点。LiFePO4具有原料丰富、成本低、比容量较高、对环境友好、无毒无害、热稳定性好等突出的优点，是一种颇具潜力的下一代锂离子电池正极替代材料。该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义。但是，磷酸铁锂本身较差的电子导电率阻碍了其在商业化电池中的应用。
正交橄榄石型LiFePO4，虽然具有安全、环保、廉价、比容量高、热稳定性好、循环可逆性好等优点，对着重要考虑价格和安全性的中大容量、中高功率的锂离子电池来说，具有无可比拟的优势。虽然其电子导电率和离子传导率低，会造成充放电过程中容量损失严重，大电流放电性能差等问题，但是通过金属离子掺杂或碳包覆，可以提高材料的电导率达到10-3S/cm以上；通过减小一次颗粒粒径，减小Li+扩散路径，缩短扩散时间，可以提高材料的电化学性能。
CN100431207C公开了一种二元、三元和四元锂磷酸盐，但是其实施例仅公开了包含LiFeMn三元的锂磷酸盐（实施例2），而且其公开的锂磷酸盐的比容量仍然较低，循环性能也较差。
CN100448071C公开了一种锂电池正极材料，其公开了利用过渡族元素参加磷酸铁锂形成多元的锂磷酸盐正极材料，在0.5C以上放电容量低于130 mAh/g（虽然宣称其理论比容量高于240 mAh/g）, 而且循环性能较差（0.5C600次实验，比容量保持率低于80%）。
发明内容
发明的目的是提供一种锂离子动力电池用锂磷酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池，本发明通过选择参杂元素的组合以及严格控制其组分的含量，成功地提高锂磷酸盐正极材料的导电性能、循环寿命和/或提高现有动力电池用正极材料的能量密度。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料，通式为LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4/C，以LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4为基材，基材外包覆有碳材料微粒层，基材与碳材料微粒层组合成复合颗粒，并且复合颗粒均匀分散在由碳材料微粒的导电网络中，其中0.03≤x/2+y≤0.10，0.02≤x≤y≤0.08，C由有机碳源化合物分解生成，所述的有机碳源化合物为柠檬酸、纤维素、葡萄糖、抗坏血酸的一种，有机碳源化合物的加入量为基材原料总重量的1-10%；所述复合颗粒的平均粒径在0.5-5 μm之间，碳材料微粒的直径在5-50 nm之间；复合颗粒的比表面积为12-35 m2/g。
本发明的上述多元掺杂锂磷酸盐正极材料采用以下方法制备得到：
一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源化合物中的锂：铁源化合物中的铁：钛源化合物中的钛：锰源化合物中的锰：磷酸二氢铵按照1：1-x-y：0.5x ：0.1-y： 1的摩尔比的比例混合，同时加入碳或碳源化合物，有机碳源化合物的加入量为基材原料总重量的1-10%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于水或乙醇或丙酮溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5-2.5，在高能球磨机内以200-1000 r/min的转速球磨分散15-25小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，制备得到前驱分散体；
（3）在惰性或非氧化性气氛中，将前驱分散粉体以1-5℃/min的升温速度，在650-750℃的温度范围内热处理8-30小时，然后自然冷却至100℃以下；
（4）机械融合处理，转速500-800 r/min，时间50-200分钟，得到锂离子动力电池磷酸盐正极材料。
其中，优选地，在步骤（2）中，所述高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥进口温度为180-250℃，出口温度为50-80℃，送料速度为：20-100 ml/min。
其中，优选地，在步骤（3）中，所述的热处理分为两个阶段，第一阶段在惰性气氛中于350 ℃预烧3小时，第二阶段在一氧化碳气氛中在650-750 ℃的温度范围内热处理5-27小时。
其中，优选地，所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、草酸锂中的一种。
其中，优选地，所述的铁源化合物为氯化亚铁、氯化铁、柠檬酸铁、氢氧化铁、乳酸亚铁、硝酸铁、氧化亚铁、草酸亚铁中的一种。
其中，优选地，所述的钛源化合物为偏钛酸、三氯化钛、四氯化钛、钛酸的一种。
其中，优选地，所述的锰源化合物为氯化锰、氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰中的一种。
另外，本发明进一步公开了一种包含上述正极材料的锂离子动力电池，其具有正极，正极由正极材料、导电剂、粘结剂，以溶剂混合均匀后涂于金属箔上，干燥、辗压并冲切成片，其特征在于：所述正极材料，通式为LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4/C，以LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4为基材，基材外包覆有碳材料微粒层，基材与碳材料微粒层组合成复合颗粒，并且复合颗粒均匀分散在由碳材料微粒的导电网络中，其中0.03≤x/2+y≤0.10，0.02≤x≤y≤0.08， C由有机碳源化合物分解生成，所述的有机碳源化合物为柠檬酸、纤维素、葡萄糖、抗坏血酸的一种，有机碳源化合物的加入量为基材原料总重量的1-10%；所述复合颗粒的平均粒径在0.5-5 μm之间，碳材料微粒的直径在5-50 nm之间；复合颗粒的比表面积为12-35 m2/g。
本发明的磷酸盐正极材料在0.5C充放电时，平均放电比容量为150-158 mAh/g。
本发明与现有技术相比，本发明所提供的多元掺杂的锂磷酸盐/碳纳米复合物作为锂离子电池正极材料使用时，作为主要活性物质的磷酸盐颗粒的尺寸处于纳米尺度范围，有效地较小了离子的传输距离，很好的提高了活性组分的利用率和高倍率性能；制备的磷酸盐纳米颗粒均匀地分散在碳导电网络中，避免了团聚，提高了整个体系的电子传导性。本发明的正极材料在高倍率充放电（4C）的条件下也能保持在125 mAh/g以上。本发明的正极材料大倍率性能好、产品一致性好、电池加工性能好且成本低廉的优点，用该材料作正极材料制作的动力电池具有较高的安全性能、倍率性能、循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4/C复合物的XRD图。
图2是本发明实施例1中制得的LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4/C复合物作为锂离子电池正极材料时的倍率性能结果。
图3是本发明实施例1制得的LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4/C复合物作为锂离子电池正极材料，在C/2倍率下的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的锂离子动力电池用磷酸盐正极材料，通式为LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4/C，以LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4为基材，基材外包覆有碳材料微粒层，基材与碳材料微粒层组合成复合颗粒，并且复合颗粒均匀分散在由碳材料微粒的导电网络中，其中0.03≤x/2+y≤0.10，0.02≤x≤y≤0.08， C由有机碳源化合物分解生成，所述的有机碳源化合物为柠檬酸、纤维素、葡萄糖、羧甲基壳聚糖、抗坏血酸的一种，有机碳源化合物的加入量为基材原料总重量的1-10%；所述复合颗粒的平均粒径在0.5-5 μm之间，碳材料微粒的直径在5-50 nm之间；复合颗粒的比表面积为12-35 m2/g。
本发明的锂离子动力电池用磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源化合物中的锂：铁源化合物中的铁：钛源化合物中的钛：锰源化合物中的锰：磷酸二氢铵按照1：1-x-y：0.5x ：0.5x+y： 1的摩尔比的比例混合，同时加入碳或碳源化合物，有机碳源化合物的加入量为基材原料总重量的1-10%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于水或乙醇或丙酮溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5-2.5，在高能球磨机内以200-1000 r/min的转速球磨分散15-25小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，制备得到前驱分散体；此工艺步骤有利于实现磷酸盐正极材料的均匀、导电性能的改善和倍率性能的提高。
（3）在惰性或非氧化性气氛中，将前驱分散粉体以1-5℃/min的升温速度，在回转炉中于650-750℃的温度范围内热处理8-30小时，然后自然冷却至100℃以下；其中通入的惰性气体或者非氧化性气体的流速为50-1000 ml/min。此工艺步骤有利于得到结晶的，包覆完整的磷酸盐正极材料颗粒。
（4）机械融合处理，转速500-800 r/min，时间50-200分钟，得到锂离子动力电池磷酸盐正极材料。通过该处理使其中的小颗粒嵌入到大颗粒中，得到密实的材料，以提高导电性能、循环寿命、能量密度。经过融合处理的材料在电极的加工过程中浆料细密、流动性比融合处理前好，不出现团聚、沉淀现象。
（5）筛分，得到粒度在0.5-5 μm间之间的锂离子动力电池磷酸盐正极材料。
本发明的方法制得的锂离子动力电池磷酸盐正极材料，采用高倍SEM电镜观察材料的形貌、采用能谱仪测试磷酸盐正极材料的碳均匀性分布，XRD分析、激光衍射粒度分析仪测试粒径，采用B.E.T法测试比表面积。
将本发明的方法制得的锂离子动力电池磷酸盐正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照90∶5∶5的质量比，以NMP作溶剂混合均匀后涂于铝箔上，120℃干燥10小时后，辗压并冲切成圆片，作为模拟电池正极；负极为金属锂片，电解液主要成分为六氟磷酸锂，组成型号为LIR2430的扣式模拟电池。
实施例1
（1）将氢氧化锂：氯化亚铁：三氯化钛：草酸锰：磷酸二氢铵按照1：0.96：0.01 ：0.08：1的摩尔比的比例混合，同时加入柠檬酸，柠檬酸的加入量为基材原料总重量（即锂源、铁源、钛源、钛源、锰源和磷酸二氢铵的总重量）的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5，在在高能球磨机内以500 r/min的转速球磨分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
对实施例1制备得到的正极材料进行测试表明，复合颗粒的平均直径约为2.5 μm, 碳颗粒的直径约为10 nm，并且形成了连续的碳的导电网络，比表面积为29.5 m2/g。图1示出了该正极材料的XRD图谱，表明形成了结晶的正极材料。
将实施例1制备得到的正极材料按照本发明的方法制作模拟电池后，充放电测试表明（放电区间为2.0-4.5 V），如图2所示；并在C/2的倍率条件下测试了电池的循环性能，结果如附图3所示。 测试结果表明本发明的磷酸盐正极材料用作锂离子电池时，具有极其优异的循环性能和放电性能，并且放电比容量高。
实施例2
（1）将氢氧化锂：氯化亚铁：三氯化钛：草酸锰：磷酸二氢铵按照1：0.9：0.01 ：0.02：1的摩尔比的比例混合，同时加入葡萄糖，葡萄糖的加入量为基材原料总重量（即锂源、铁源、钛源、钛源、锰源和磷酸二氢铵的总重量）的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：2，在高能球磨机内以500 r/min的转速球磨分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
实施例3
（1）将氢氧化锂：氯化亚铁：三氯化钛：草酸锰：磷酸二氢铵按照1：0.88：0.02 ：0.02：1的摩尔比的比例混合，同时加入抗坏血酸，抗坏血酸的加入量为基材原料总重量（即锂源、铁源、钛源、钛源、锰源和磷酸二氢铵的总重量）的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5，在高能球磨机内以500 r/min的转速球磨分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
实施例4
（1）将氢氧化锂：氯化亚铁：三氯化钛：草酸锰：磷酸二氢铵按照1：0.88：0.03 ：0.04：1的摩尔比的比例混合，同时加入抗坏血酸，抗坏血酸的加入量为基材原料总重量（即锂源、铁源、钛源、钛源、锰源和磷酸二氢铵的总重量）的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5，在高能球磨机内以500 r/min的转速球磨分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
实施例5
（1）将氢氧化锂：氯化亚铁：三氯化钛：草酸锰：磷酸二氢铵按照1：0.88：0.03 ：0.04：1的摩尔比的比例混合，同时加入柠檬酸，柠檬酸的加入量为基材原料总重量（即锂源、铁源、钛源、钛源、锰源和磷酸二氢铵的总重量）的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5，在高能球磨机内以500 r/min的转速球磨分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
实施例6
（1）将碳酸锂：硝酸铁：四氯化钛：氯化锰：磷酸二氢铵按照0.5：0.88：0.03 ：0.04：1的摩尔比的比例混合，同时加入柠檬酸，柠檬酸的加入量为基材原料总重量（即锂源、铁源、钛源、钛源、锰源和磷酸二氢铵的总重量）的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5，在高能球磨机内以500 r/min的转速球磨分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
比较例1
（1）将氯化锂：氧化亚铁：四氯化钛：氢氧化锰：磷酸二氢铵按照1：0.88：0.05 ：0.08：1的摩尔比的比例混合，同时加入柠檬酸，柠檬酸的加入量为基材原料总重量（即锂源、铁源、钛源、钛源、锰源和磷酸二氢铵的总重量）的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5，在高能球磨机内以500 r/min的转速分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
比较例2
（1）将氯化锂：氧化亚铁：四氯化钛：氢氧化锰：磷酸二氢铵按照1：0.90：0.03 ：0.06：1的摩尔比的比例混合，同时加入柠檬酸，柠檬酸的加入量为基材原料总重量（即锂源、铁源、钛源、钛源、锰源和磷酸二氢铵的总重量）的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5，在高能球磨机内以500 r/min的转速分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
比较例3
（1）将氯化锂：氧化亚铁：三氯化钛：磷酸二氢铵按照1：0.90：0.10 ： 1的摩尔比的比例混合，同时加入柠檬酸，柠檬酸的加入量为基材原料总重量的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5，在溶液中以500 r/min的转速分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
比较例4
（1）将氯化锂：氧化亚铁：氯化锰：磷酸二氢铵按照1：0.90：0.10：1的摩尔比的比例混合，同时加入柠檬酸，柠檬酸的加入量为基材原料总重量的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5，在溶液中以500 r/min的转速分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
比较例5
（1）将氯化锂：氧化亚铁：氯化镁：氢氧化锰：磷酸二氢铵按照1：0.90：0.01 ：0.02：1的摩尔比的比例混合，同时加入柠檬酸，柠檬酸的加入量为基材原料总重量的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5，在高能球磨机内以500 r/min的转速分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
比较例6
（1）将氯化锂：氧化亚铁：氯化镁：氯化钛：磷酸二氢铵按照1：0.88：0.03 ：0.04：1的摩尔比的比例混合，同时加入柠檬酸，柠檬酸的加入量为基材原料总重量的3%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5，在高能球磨机内以500 r/min的转速分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为50℃，送料速度为：50 ml/min制备得到前驱分散体；
（3）在N2气氛中，将前驱分散粉体以2℃/min的升温速度升温至350 ℃，恒温3小时；
（4）在CO气氛中，以2℃/min的升温速度升温至720 ℃，恒温27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（5）破碎分散后进行机械融合处理，转速500 r/min，时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
实施例1-6以及比较例1-6的实验结果测试如表1所示
表1
由实施例与比较例3-4的比较可知，本发明的正极材料，与仅参杂锰或钛的电极相比，比容量和循环性能有了令人意料不到的提高；更进一步地，在本发明限定的组分含量范围内的多元锂磷酸盐正极材料与组分含量不在本发明限定的含量范围（比较例1-2）的正极材料相比，比容量和循环性能同样也是有了显著的提高。由实施例与比较例5-6的比较可知，本发明的正极材料，与镁和钛以及镁和锰的掺杂相比比容量和循环性能有了令人意料不到的提高。
尽管现有技术中通常通过掺杂来对锂磷酸盐正极材料进行改性，但是掺杂的效果并不特别理想，而且比容量和循环性能难以取得一致性的提高，并且一般的掺杂比容量的提高一般低于15%，而且往往导致循环性能的降低。而在本发明的正极材料比容量和循环性能均有了特别显著的提高，取得了令人意料不到的技术效果。
以上所述，仅为本发明的优选的实施例，不能解释为以此限定本发明的范围，凡在本发明的权利要求书要求保护的范围内所做出的等同的变形和改变的实施方式均在本发明要求保护的范围内。
Claims (6)
1.一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源化合物中的锂：铁源化合物中的铁：钛源化合物中的钛：锰源化合物中的锰：磷酸二氢铵按照1：1-x-y：0.5x：0.1-y：1的摩尔比的比例混合，其中0.03≤x/2+y≤0.10，0.02≤x≤y≤0.08，同时加入碳或碳源化合物，C由有机碳源化合物分解生成，所述的有机碳源化合物为柠檬酸、纤维素、葡萄糖、抗坏血酸的一种，有机碳源化合物的加入量为基材原料总重量的1-10%，形成原料混合物；
（2）将原料混合物分散于水或乙醇或丙酮溶剂中，固体与溶剂的质量比为1：1.5-2.5，在高能球磨机内以200-1000r/min的转速球磨分散15-25小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，制备得到前驱分散体；
（3）在惰性或非氧化性气氛中，将前驱分散体以1-5℃/min的升温速度，在650-750℃的温度范围内热处理8-30小时，所述的热处理分为两个阶段，第一阶段在惰性气氛中于350℃预烧3小时，第二阶段在一氧化碳气氛中在650-750℃的温度范围内热处理5-27小时，然后自然冷却至100℃以下；
（4）机械融合处理，转速为500r/min，时间50分钟，得到锂离子动力电池磷酸盐正极材料。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于在步骤（2）中，所述高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥进口温度为180-250℃，出口温度为50-80℃，送料速度为：20-100ml/min。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、草酸锂中的一种。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的铁源化合物为氯化亚铁、氯化铁、柠檬酸铁、氢氧化铁、硝酸铁、氧化亚铁、草酸亚铁中的一种。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的钛源化合物为偏钛酸、三氯化钛、四氯化钛、钛酸的一种。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的锰源化合物为氯化锰、氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰中的一种。
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