CN107845781B - 锂离子二次电池用负极活性材料、其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极活性材料、其制备方法及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池用负极材料、其制备方法以及以该材料作为负极活性材料的锂离子二次电池。锂离子二次电池用负极活性材料，包括锂钒氧化合物，所述锂钒氧化合物的振实密度小于1.4g/mL。本发明提供的锂钒氧化合物具有合适的疏松度，提高了电池的综合性能。

Description

锂离子二次电池用负极活性材料、其制备方法及锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极材料、其制备方法以及以该材料作为负极活性材料的锂离子二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池普遍用于笔记本电脑、手机及可穿戴设备等，且已开始被大量用于电动汽车。截止目前，碳材料仍是锂离子电池负极材料的主流，其中以石墨最为常见，其理论比容量约为370mAh/g，电位约为0～0.2V(vs.Li/Li+)。当进行大倍率充电时，其嵌锂电位与金属锂电位十分接近，由于浓差极化，金属锂极易在极片表面析出，从而影响电池的安全性能和循环性能。此外，基于合金机制的负极材料如单质硅、单质锡等，理论比容量是石墨材料的2～3倍，甚至接近10倍，电位约为0～0.45V(vs.Li/Li+)，析锂的风险在一定程度上有所降低，但是充放电过程中伴随着巨大的体积变化，造成材料结构的破坏及粉化，导致材料与导电剂及材料与集流体的脱离，使电子传导被阻断，最终致材料的容量急剧下降，电池的电化学性能恶化。Li4Ti5O12是另一商业化的材料，与石墨一样，储锂也是基于脱嵌机制，其电位约为1.55V(vs.Li/Li+)，锂离子扩散系数为2×10-8cm2/S，比普通碳基材料高一个数量级。Li4Ti5O12充放电平台稳定，大倍率充放电的情况下，锂离子不易在材料表面析出，并且是零应变材料，晶体非常稳定，尽管也发生细微的变化，但与前述的碳材料(石墨)不同，能够避免在充放电过程中由于电极材料的来回伸缩而产生的结构破坏，从而具有优越的循环性能。然而，Li4Ti5O12的理论比容量仅为175mAh/g，且全电池输出电压低，能量密度不能满足动力汽车需求。
在寻找理想的负极材料的进程中，基于钒元素的两种材料LiVO2及Li3VO4引起了人们的重视。中国专利(CN 101154725 B)公开了LiVO2材料及其制备方法。中国专利(CN101853939 A)公开了一种振实密度为1.5～2.2g/cm3的LiVO2材料，前驱体经过等静压处理后再实施高温烧结，克容量可以达到339mAh/g。周豪慎等人(Adv.Energy Mater.2013,3,428-432)首先报道了新一代负极材料Li3VO4。Li3VO4允许多个锂离子可逆脱嵌，电位区间宽泛，为0.2～1.5V，放电比容量可达350mAh/g。电位高于碳材料低于Li4Ti5O12，且克容量与石墨相当，是非常有应用前景的锂离子电池负极材料。人们对其展开了详细研究也作了诸多改性处理。例如，Li3VO4本征电导率低，为了改善其电导性能，颗粒尺寸纳米化以及引入碳材料是常用手段。中国专利(CN104201363 A)公开了一种碳包覆Li3VO4材料以及制备方法，以柠檬酸为碳源化合物，制得的材料粒径为90～120nm。中国专利(CN104852054 A)公开了一种平均尺寸～100nm的氮掺杂碳包覆的Li3VO4材料。中国专利(CN105036193 A)公开了一种通过简易方法改性的Li3VO4材料，粒度为0.5～2μm，颗粒内部为实心结晶态，外面包裹一层厚度为3～10nm无定形层。中国专利(CN 104681784 A)公开了一种钒酸锂材料，指明材料形貌为纳米颗粒或者纳米级颗粒形成的微米级的二次颗粒，但未公开通过何种方法制得，文中强调如何通过各种手段包覆改性以提高材料的电子电导和电化学稳定性能。但基于当前公开的研究成果，锂钒氧化合物材料尚存在倍率性能不佳、充放电效率不高、循环不稳定等问题，还不能产业化。
发明内容
为解上述技术问题，本发明提供一种锂钒氧化合物材料锂离子二次电池用负极活性材料，包括锂钒氧化合物，所述锂钒氧化合物的振实密度小于1.4g/mL。
通常，作为二次电池的电极材料，振实密度越高越好。因为材料的振实密度越高，单位体积比容量越高，制成的二次电池的单位体积能量密度就越高，具有更宽广的应用前景。本发明提供的一种锂离子二次电池用锂钒氧化合物负极材料，其振实密度小于1.4g/mL，具有疏松多孔的形貌，如附图2所示，球形二次颗粒破损后，颗粒内部呈疏松。本发明选择疏松的形貌且确定振实密度小于1.4g/mL是由本发明所需要的材料特性决定的。以Li3VO4材料为例，其本征电导率低，为了提高其电导性能，通常需要对其进行改性处理如纳米化或包覆，但纳米化改性与提高材料振实密度相矛盾，而过于密实则导致其比表面积过小不利于进行包覆。另一方面，如果材料过于疏松，则不利于提升二次电池的单位体积能量密度，而材料过于密实，甚至烧结后呈熔融态，则不利于电解液浸润材料，使锂离子的扩散和迁移受阻，限制二次电池的充放电倍率，尤其对低电导的材料更是“雪上加霜”，难以被市场接受。因为快速充电是目前大势所趋，也是消费者最容易接受的二次电池使用方式。使Li3VO4材料具备1C以上的充电能力，是扩大其应用领域的有效技术手段。因此，本发明人经过长期研究发现，制备出具有合理疏松度的锂钒氧化合物材料，解决了其应用于锂离子二次电池的上述问题。
实际中通常用振实密度或比表面积间接衡量材料颗粒的疏松度。目前，包覆是改性锂钒氧化合物的常用手段，但包覆层质量占比虽然小，却对材料的比表面积影响很大，因此用比表面积衡量材料的疏松度并不恰当。因此，本发明采用振实密度间接衡量材料的疏松度。本发明人经过长期研究发现，当振实密度小于1.4g/mL时的负极活性材料疏松度可以解上述技术问题；优选大于0.6g/mL小于1.4g/mL，进一步优选振实密度范围为大于0.7g/mL小于1.3g/mL。
此外，本发明中的锂钒氧化合物材料具有相对较低的振实密度的同时，还优选具有如下的形貌特征：其包括一次颗粒及一次颗粒团聚形成的球形二次颗粒，其中一次颗粒的平均直径不大于1μm，球形二次颗粒的平均直径为2～50μm。由于Li3VO4本征电导率低，一次颗粒小尺寸化，可以改善其电导性能并缩短锂离子迁移/扩散距离，因此，进一步优选一次颗粒的平均直径不大于0.5μm，以提高二次电池的高倍率特性。如果锂钒氧化合物材料仅由纳米尺寸的一次颗粒组成，不具有限定的二次颗粒结构，则无法避免颗粒团聚。因一次颗粒自发团聚而形成形状不规则的二次颗粒，可能导致材料一致性差(自发团聚受环境影响，例如湿度、温度)。而且，由于二次颗粒形貌不受控，其在后续混浆工序中可能导致材料与粘结剂、导电剂混合不均，且浆料涂覆于集流体后还可能导致电极极片表面粗糙。因此本发明使一次颗粒团聚形成二次颗粒，而且二次颗粒呈球形状，可以避免上述问题。本发明球形二次颗粒的形成优选“受控造型”，如喷雾干燥。否则，在生产纳米级或者亚微米级的锂钒氧化合物材料各道工序过程中，如何控制扬尘、如何除尘，将面临巨大挑战。“受控造型”使材料尺寸变大，对控制生产车间内的粉尘量，具有重要意义。本发明对球形二次颗粒的尺寸，也作出限定，如果球形二次颗粒过大，不适合当前制造产业中电极极片涂覆以及辊压工序加工工艺，球形二次颗粒的平均直径优选为2～50μm，进一步优选为5～30μm。
本发明中的负极活性材料，以BET方法测得其比表面积在1～30m2/g范围内。进一步地，优选至3～20m2/g。如果比表面积过小，会降低材料与电解液的接触面积，不利于材料容量的发挥，也可能导致电池循环寿命缩短；如果比表面积过大，材料活性大，与电解液接触面积大，副反应增多，也不利于电池的循环稳定性。
本发明中所述的锂钒氧化合物负极材料选自第一锂钒氧化合物和/或第二锂钒氧化合物；所述第一锂钒氧化合物选自Li3VO4、LiVO2、LiV2O5及Li1+xV3O8中至少一种；所述第二锂钒氧化合物通过对第一锂钒氧化合物进行改性处理获得；所述改性处理包括掺杂和/或包覆；其中，x≥0。
作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物选自Li3VO4、LiVO2、改性处理的Li3VO4、及改性处理的LiVO2中至少一种。
作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物为Li3VO4、LiVO2、碳包覆的Li3VO4、碳包覆的LiVO2、Li3VO4与碳的复合材料、LiVO2与碳的复合材料，及LiVO2、Li3VO4与碳的复合材料中至少一种。
作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物选自Li3VO4、碳包覆的Li3VO4，及Li3VO4与碳的复合材料中至少一种。
作为一种实施方式，所述碳的质量为锂钒氧化合物质量的0.1％～10.0％。优选碳的质量为锂钒氧化合物质量的0.2％～5.0％。
例如，所述的负极活性材料是碳包覆的Li3VO4，或Li3VO4与碳材料复合的材料。碳的质量为活性材料总质量的0.1～10.0％。优选碳的质量为锂钒氧化合物质量的0.2％～5.0％。
例如，所述的负极活性材料是碳包覆的LiVO2，或者LiVO2与碳材料复合的材料。碳的质量为活性材料总质量的0.1～10.0％，优选碳的质量为锂钒氧化合物质量的0.2％～5.0％。
作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物为金属元素改性处理的Li3VO4和/或金属元素改性处理的LiVO2；所述改性处理包括掺杂和/或包覆。采用Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素对Li3VO4和/或LiVO2进行改性处理，优选Na、Cs、Al、Ti、Ni、Co、Zr、Zn、Sb、Sn及Y中至少一种金属元素。改性处理后所述金属元素以金属氧化物的形式存在于锂钒氧化合物中。掺杂或者包覆元素的质量(以氧化物计)为活性材料总质量的0.1～10.0％，优选0.2％～5.0％。
例如，所述的负极活性材料是金属掺杂/包覆的LiVO2。采用Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素对LiVO2进行改性处理。优选Na、Cs、Al、Ti、Ni、Co、Zr、Zn、Sb、Sn及Y中至少一种金属元素。掺杂或者包覆元素的质量(以氧化物计)为活性材料总质量的0.1～10.0％，优选0.2％～5.0％。
本发明还提供上述负极活性材料的制备方法。采用喷雾干燥方法对材料前驱体进行“形貌受控”，即二次颗粒球形化处理以及“疏松造孔”。作为一种实施方式，在溶剂中，将锂源化合物、钒源化合物与膨松剂按一定摩尔比混合制得悬浮液或者溶胶或者溶液(统称“混合体”)，然后喷雾干燥获得球形前驱体，热处理上述前驱体制得本发明中所述的锂离子二次电池用锂钒氧化物负极材料。为使二次球状颗粒呈空心态或者疏松态，在悬浮液或者溶胶或者溶液中加入了膨松剂。作为一种实施方式，所述膨松剂选自选自葡萄糖、葡萄糖酸-δ-内酯、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸、己二酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、六次甲基四胺、聚乙二醇、酵母及碳酸铵中至少一种。在喷雾干燥过程以及后续热处理过程中，这些物质受热逐步分解释放出CO、CO2、H2O、NH3等气体以及低沸点有机物，可以使材料“疏松”。当热处理时，如果使用的气氛是惰性或者还原性气氛，有些膨松剂还可以充当碳源化合物。
为使材料的疏松度在合适的范围内，使材料的振实密度在所期望的区间内(大于0.6g/mL且小于1.4g/mL)，膨松剂的用量需严格控制。膨松剂的种类不同，使用量也有区别。膨松剂过量，可能导致材料过于疏松，振实密度过小，制成的二次电池单位体积能量密度过低，失去应用价值。膨松剂过少，可能“造孔”作用不足，经热处理(固相反应)后材料一次颗粒过大，球形二次颗粒过于密实。一般为所述混合体质量的1.0～15.0％，优选为所述混合体质量的2.0～10.0％。
作为一种实施方式，锂源化合物选自锂的氢氧化物、锂的羟基氧化物、锂的氧化物、锂的硫化物、锂的碳酸盐、锂的硝酸盐、锂的醋酸盐及锂的卤化物中至少一种。
作为一种实施方式，钒源化合物选自V2O5、V2O3、碳化钒及偏钒酸铵中至少一种。
作为一种实施方式，所述锂源化合物与钒源化合物中Li:V的摩尔比为(0.9:1)～(3.5:1)。不同的锂钒氧化合物材料，Li:V的摩尔比也不同。如果是Li3VO4材料，Li:V的理论摩尔比为3:1，优选锂源化合物适当过量，以确保固相反应完全。当然，也可以是钒源化合物适当过量。如果掺杂元素位于Li位，则Li:V的摩尔比可能小于3:1。如果是LiVO2材料，Li:V的理论摩尔比为1:1，优选锂源化合物适当过量，以确保固相反应完全。当然，也可以是钒源化合物适当过量。如果掺杂元素位于Li位，则Li:V的摩尔比可能小于1:1。
作为一种实施方式，在混合体中，除锂源化合物、钒源化合物以及膨松剂之外，还可以加入作为粘结剂或者螯合剂的化合物。粘结剂或者螯合剂选自纤维素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、六次甲基四胺、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸、己二酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸及聚乙二醇中至少一种。
作为一种实施方式，在混合体中，除锂源化合物、钒源化合物、膨松剂，及/或粘结剂、螯合剂之外，还可以加入碳源化合物或者碳材料。碳源化合物选自纤维素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、六次甲基四胺、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸、己二酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸及聚乙二醇中至少一种，碳材料选自石墨、中间相碳、软碳、硬碳、石墨烯、碳黑、碳纳米管及碳纤维中至少一种。
在混合体加入碳材料，比如VGCF(气相生长碳纤维)，利用喷雾干燥对材料“塑型”的过程中引入碳材料，使碳材料均匀分散于一次颗粒之间以及球形二次颗粒表面，可以大大提高锂钒氧化合物材料的电子电导率。如果在锂钒氧化合物颗粒成型后，通过物理混合方法引入碳材料，由于很难在一次颗粒层面上有效混合，不如通过本发明中的方法达到的效果。
作为一种实施方式，在混合体中，还可以加入掺杂/包覆元素源化合物。掺杂/包覆元素源化合物选自含Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素的氧化物。或者，掺杂/包覆元素源化合物选自含Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素的硝酸盐。或者，掺杂/包覆元素源化合物选自含Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb或及Sm中至少一种金属元素的碳酸盐。或者，掺杂/包覆元素源化合物选自Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素的醋酸盐。
作为一种实施方式，在制备混合体过程中采用的溶剂选自水、异丙醇、乙醇、丙酮及乙二醇中至少一种。优选水。如果是悬浮液，对悬浮液的固含量不作限定，一般地，固含量为10～60wt.％。固含量过高，喷雾干燥制造前驱体时，可能堵塞雾化器或者收集的粉料颗粒尺寸过大；固含量过小时，能耗高，生产效率低。通过改变雾化器构造以及控制喷雾干燥系统的进料速度、进口温度、出口温度等可以控制前驱体的粒径分布。例如，进料速度大，干燥后前驱体粒径越大，干燥温度过高，也可能导致前驱体粒径偏大。喷雾干燥获得球形前驱体，热处理该前驱体获得本发明中的活性材料。热处理，可以分步多次煅烧进行，也可以一步一次煅烧完成。例如，烧制Li3VO4基材料时，先于450℃焙烧1～30小时，然后在500～750℃焙烧1～30小时；所述焙烧时焙烧气氛为空气、氮气或者含氧量>30％的氧化气氛。如果锂源化合物采用氢氧化锂，由于其熔点低于500℃，优选预烧有助于氢氧化锂熔解成液态并充分与钒源化合物接触，使在后续的焙烧过程中两者充分反应。如果锂源化合物采用碳酸锂，碳酸锂熔点高，为使固相反应充分进行，焙烧温度也相应提高。例如制备LiVO2基材料时，最高焙烧温度在1000℃以上。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜、电解液；所述负极包括本发明提供的上述负极活性材料。
所述正极中的正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物、钠锰氧化物以及钠钛镍复合氧化物中至少一种，但不限于上述材料。
所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜；或选自无机固态电解质隔膜；或选自有机固态电解质隔膜；或选自无机固态电解质与有机固态电解质复合隔膜。不限于上述材料和构造。
所述的电解液主要选自碳酸酯与LiPF6复配体系，但不排除其它体系。
本发明所述的非水电解液二次电池，除了使用本发明中所述的正极材料的活性物质、负极材料的活性物质、隔膜及电解液外，对粘结剂、导电剂等不作限定，对其构造不作限定，对其加工制造工艺也不作具体限定。
附图说明
图1为本发明实施例3中锂钒氧化合物负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例5中锂钒氧化合物负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例3中10Ah电池充放电曲线图；
图4为本发明实施例3中10Ah电池充放电循环曲线图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明展开了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
本发明对锂离子二次电池结构不作限定，可以是圆柱型、方型或纽扣型，软包装或钢壳或铝壳。本发明实施例中采用层叠铝塑膜软包装电池，设计容量10Ah，隔膜采用聚烯烃类熔融拉伸隔膜。也有采用纽扣型半电池(2025型)。
10Ah二次电池的正极材料采用高镍含量的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)以及富锂锰基材料等；负极材料使用各实施例中所例举的物质。作为导电剂，例如可使用碳，可以是无定形碳也可以是晶态碳，包括木碳、焦碳、骨碳、糖碳、活性碳、碳黑、焦碳、石墨化中间相碳微珠(MCMB)、软碳、硬碳以及石墨等；从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。本发明实施例中使用石墨烯、VGCF、乙炔黑以及KS-6中的一种或多种。粘接剂起将正极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物即羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等以及疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类。本发明实施例中使用PVDF。
利用扣式电池评价材料性能时，将负极材料、导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制成浆料。将浆料涂覆于厚度为20μm的铝箔或者铜箔上，然后在120℃真空干燥，冲压成直径约为14mm的圆片，制成电极。使用金属锂片作为对电极。隔膜是多孔聚乙烯膜，厚度20μm，在Ar气保护的手套箱中组装成2025型纽扣电池。
实施例1
按锂、钒摩尔比Li:V＝3.00:1分别称取锂源化合物LiOH·H2O与钒源化合物V2O5，分别加入至去离子水中，并加入适量膨松剂蔗糖(其质量为混合体总质量的2％)，加入物料与溶剂的质量比为40:60。然后搅拌4小时。将混合的浆料转移至喷雾干燥系统，控制喷雾干燥塔的进料速度以及雾化器转速(与喷雾干燥塔的产能相关，本实施例中进料速度为10kg/h)，设定进口温度250℃、出口温度80℃，将喷雾干燥后获得的球形前驱体先于450℃焙烧4小时，然后于600℃焙烧16小时，焙烧气氛为空气。冷却、粉粹、过筛后制得负极材料Li3VO4。参照SEM图，可以发现一次颗粒平均粒径<1μm，二次颗粒呈球状，粒径分布见下表。材料的振实密度为0.90g/mL。
材料参数如下：
Figure BDA0001116411310000091
扣式电池制作
扣式电池(2025型)，按质量比80:10:10分别称取活性材料、导电碳黑以及粘结剂(PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料，固含量为45～55％，将其涂于集流体(铝箔)表面，面密度约3.5mg/cm2，经烘干、辊压、冲切等工序获得电极极片。使用PP/PE隔膜，对电极使用金属锂片,电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电容量以及首次充放电效率，具体测试结果见表1。
实施例2
按锂、钒摩尔比Li:V＝3.03:1分别称取锂源化合物LiOH·H2O与钒源化合物V2O5，并称取膨松剂柠檬酸(其质量为混合体总质量的8％)，分别加入去离子水中，加入物料总和与溶剂的质量比为40:60，砂磨1小时。将混合的浆料转移至喷雾干燥系统，控制喷雾干燥塔的进料速度以及雾化器转速(与喷雾干燥塔的产能相关，本实施例中进料速度为10kg/h)，设定进口温度200℃、出口温度80℃，将喷雾干燥后获得的球形前驱体先于450℃焙烧4小时，然后于550℃焙烧24小时，焙烧气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得碳包覆的负极材料Li3VO4/C，碳包覆量约为2wt％。参照SEM图，可以发现一次颗粒平均粒径<0.5μm，二次颗粒呈球状，粒径分布见下表。材料的振实密度为0.71g/mL。
材料参数如下：
Figure BDA0001116411310000101
扣式电池制作
扣式电池(2025型)，按质量比80:10:10分别称取活性材料、导电碳黑以及粘结剂(PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料，固含量为45～55％，将其涂于集流体(铝箔)表面，面密度约3.7mg/cm2，经烘干、辊压、冲切等工序获得电极极片。使用PP/PE隔膜，对电极使用金属锂片，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电容量以及首次充放电效率，具体测试结果见表1。
实施例3
按锂、钒摩尔比Li:V＝3.05:1分别称取锂源化合物LiOH·H2O与钒源化合物V2O5，并称取膨松剂兼碳源化合物葡萄糖(其质量为混合体总质量的12％)，分别加入至去离子水中，加入物料总和与溶剂的质量比为40:60。砂磨0.5小时。将混合的浆料转移至喷雾干燥系统，控制喷雾干燥塔的进料速度以及雾化器转速(与喷雾干燥塔的产能相关，本实施例中进料速度为10kg/h)，设定进口温度230℃、出口温度80℃，将喷雾干燥后获得的球形前驱体先于450℃焙烧2小时，然后于650℃焙烧10小时，焙烧气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得碳包覆的负极材料Li3VO4/C，碳包覆量约为3wt％。参照SEM图，可以发现一次颗粒平均粒径<1μm，二次颗粒呈球状，粒径分布见下表。材料的振实密度为0.86g/mL。
材料参数如下：
Figure BDA0001116411310000111
电池制作
1、扣式电池(2025型)，按质量比80:10:10分别称取负极活性材料、导电碳黑以及粘结剂(PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料，固含量为45～55％，将其涂于集流体(铝箔)表面，面密度约4.0mg/cm2，经烘干、辊压、冲切等工序获得电极极片。使用PP/PE隔膜，对电极使用金属锂片，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电容量以及首次充放电效率。
2、10Ah叠片软包电池，正极活性材料采用高镍含量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)三元材料，负极活性材料为本实施例中所述的锂钒氧化合物材料Li3VO4/C，隔膜为PP/PE三层复合隔膜，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池测试条件：常温，将上述10Ah电池在1.5～3.7V电压范围内充放电，恒流充电倍率为1C，3.7V恒压充电至0.1C电流，恒流放电倍率为1C，考察其充放电循环稳定性。电池质量能量密度为～140wh/kg，具体测试结果见表1。
实施例4
按锂、钒摩尔比Li:V＝3.05:1分别称取锂源化合物LiOH·H2O与钒源化合物V2O5，并称取膨松剂六次甲基四胺(其质量为混合体总质量的20％)，分别加入去离子水中，加入物料总和与溶剂的质量比为50:50。砂磨0.5小时。将混合的浆料转移至喷雾干燥系统，控制喷雾干燥塔的进料速度以及雾化器转速(与喷雾干燥塔的产能相关，本实施例中进料速度为15kg/h)，设定进口温度220℃、出口温度80℃，将喷雾干燥后获得的球形前驱体先于450℃焙烧2小时，然后于650℃焙烧12小时，焙烧气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得碳氮包覆的负极材料Li3VO4/CN。参照SEM图，可以发现一次颗粒平均粒径<1μm，二次颗粒呈球状，粒径分布见下表。材料的振实密度为0.86g/mL。
材料参数如下：
Figure BDA0001116411310000121
扣式电池制作
扣式电池(2025型)，按质量比80:10:10分别称取活性材料、导电碳黑以及粘结剂(PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料，固含量为45～55％，将其涂于集流体(铝箔)表面，面密度约3.9mg/cm2，经烘干、辊压、冲切等工序获得电极极片。使用PP/PE隔膜，对电极使用金属锂片，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电容量以及首次充放电效率，具体测试结果见表1。
实施例5
按锂、钒摩尔比Li:V＝3.03:1分别称取锂源化合物LiOH·H2O与钒源化合物V2O5以及一定量导电碳材料碳黑(Carbon black)，分别加入至去离子水中，并加入适量1,2-乙二醇(其质量为混合体总质量的5％)，加入物料总和与溶剂的质量比为35:65。砂磨1小时。将混合的浆料转移至喷雾干燥系统，控制喷雾干燥塔的进料速度以及雾化器转速(与喷雾干燥塔的产能相关，本实施例中进料速度为10kg/h)，设定进口温度250℃、出口温度80℃，将喷雾干燥后获得的球形前驱体先于450℃焙烧2小时，然后于600℃焙烧16小时，焙烧气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得与碳黑复合的负极材料Li3VO4/CB，碳含量约为5wt％。参照SEM图，可以发现一次颗粒平均粒径<1μm，二次颗粒呈球状，粒径分布见下表。材料的振实密度为0.83g/mL。
材料参数如下：
Figure BDA0001116411310000131
电池的制作
1、扣式电池(2025型)，按质量比80:10:10分别称取负极活性材料、导电碳黑以及粘结剂(PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料，固含量为45～55％，将其涂于集流体(铝箔)表面，面密度约3.5mg/cm2，经烘干、辊压、冲切等工序获得电极极片。使用PP/PE隔膜，对电极使用金属锂片，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电容量以及首次充放电效率。
2、10Ah叠片软包电池，正极活性材料采用高镍含量的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)三元材料，负极活性材料为本实施例中所述的复合材料Li3VO4/CB(碳材料含量～10wt％)，隔膜为PP/PE三层复合隔膜，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池测试条件：常温，将上述10Ah电池在1.5～3.7V电压范围内充放电，恒流充电倍率为1C，3.7V恒压充电至0.1C电流，恒流放电倍率为1C，考察其充放电循环稳定性。电池质量能量密度为～120wh/kg，具体测试结果见表1。
实施例6
按锂、钒摩尔比Li:V＝3.00:1分别称取锂源化合物LiOH·H2O与钒源化合物V2O5以及一定量导电碳材料VGCF(气相生长碳纤维)以及导电碳黑(Carbon black)，分别加入至去离子水中，并加入适量表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵以及膨松剂聚丙烯酸(其质量为混合体总质量的15％)，加入物料总和与溶剂的质量比为30:70。球磨8小时。将混合的浆料转移至喷雾干燥系统，控制喷雾干燥塔的进料速度以及雾化器转速(与喷雾干燥塔的产能相关，本实施例中进料速度为10kg/h)，设定进口温度260℃、出口温度80℃，将喷雾干燥后获得的球形前驱体先于450℃焙烧2小时，然后于600℃焙烧10小时，焙烧气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得与碳材料复合的负极材料Li3VO4/VGCF/CB，碳材料总含量约为10wt％。参照SEM图，可以发现一次颗粒平均粒径<1μm，二次颗粒呈球状，粒径分布见下表。材料的振实密度为0.83g/mL。
材料参数如下：
Figure BDA0001116411310000141
扣式电池制作
扣式电池(2025型)，按质量比80:10:10分别称取负极活性材料、导电碳黑以及粘结剂(PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料，固含量为45～55％，将其涂于集流体(铝箔)表面，面密度约4.0mg/cm2，经烘干、辊压、冲切等工序获得电极极片。使用PP/PE隔膜，对电极使用金属锂片，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电容量以及首次充放电效率，具体测试结果见表1。
实施例7
按锂、钒、铬摩尔比Li:V:Cr＝3.00:0.98:0.02分别称取锂源化合物LiOH·H2O、钒源化合物V2O5以及掺杂源化合物硝酸铬，并称取膨松剂葡萄糖(其质量为混合体总质量的10％)，分别加入至去离子水中，加入物料总和与溶剂的质量比为40:60。球磨4小时。将混合的浆料转移至喷雾干燥系统，控制喷雾干燥塔的进料速度以及雾化器转速(与喷雾干燥塔的产能相关，本实施例中进料速度为10kg/h)，设定进口温度220℃、出口温度80℃，将喷雾干燥后获得的球形前驱体先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧10小时，焙烧气氛为氧气。冷却、粉粹、过筛后制得Cr掺杂的负极材料Li3V0.98Cr0.02O4。参照SEM图，可以发现一次颗粒平均粒径<1μm，二次颗粒呈球状，粒径分布见下表。振实密度0.90g/mL。
材料参数如下：
Figure BDA0001116411310000151
扣式电池制作
扣式电池(2025型)，按质量比80:10:10分别称取活性材料、导电碳黑以及粘结剂(PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料，固含量为45～55％，将其涂于集流体(铝箔)表面，面密度约3.8mg/cm2，经烘干、辊压、冲切等工序获得电极极片。使用PP/PE隔膜，对电极使用金属锂片，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电容量以及首次充放电效率，具体测试结果见表1。
实施例8
按Li4Ti5O12与Li3VO4摩尔比为1:9分别称取锂源化合物LiOH·H2O、钛源化合物TiO2以及钒源化合物NH4VO3，并称取膨松剂葡萄糖(其质量为混合体总质量的5％)，分别加入至去离子水中，加入物料总和与溶剂的质量比为40:60。用砂磨机砂磨1小时。将混合的浆料转移至喷雾干燥系统，控制喷雾干燥塔的进料速度以及雾化器转速(与喷雾干燥塔的产能相关，本实施例中进料速度为10kg/h)，设定进口温度280℃、出口温度70℃，将喷雾干燥后获得的球形前驱体先于450℃焙烧4小时，然后于720℃焙烧10小时，焙烧气氛为空气。冷却、粉粹、过筛后制得锂钛氧与锂钒氧复合材料。参照SEM图，可以发现一次颗粒平均粒径约为<1μm，二次颗粒呈球状，粒径分布见下表。材料的振实密度为1.35g/mL。
材料参数如下：
Figure BDA0001116411310000161
扣式电池制作
扣式电池(2025型)，按质量比80:10:10分别称取活性材料、导电碳黑以及粘结剂(PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料，固含量为45～55％，将其涂于集流体(铝箔)表面，面密度约4.0mg/cm2，经烘干、辊压、冲切等工序获得电极极片。使用PP/PE隔膜，对电极使用金属锂片，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电容量以及首次充放电效率，具体测试结果见表1。
实施例9
按锂、铯、钒摩尔比Li:Cs:V＝2.9:0.1:1分别称取锂源化合物Li2CO3、LiOH·H2O(Li2CO3与LiOH·H2O摩尔比为1:9)与铯源化合物碳酸铯以及钒源化合物V2O5，并称取膨松剂葡萄糖(其质量为加入物料总质量的15％)，分别加入至去离子水中，加入物料总和与溶剂的质量比为60:40。球磨4小时。将混合的浆料转移至喷雾干燥系统，控制喷雾干燥塔的进料速度以及雾化器转速(与喷雾干燥塔的产能相关，本实施例中进料速度为5kg/h)，设定进口温度200℃、出口温度80℃，将喷雾干燥后获得的球形前驱体先于450℃焙烧4小时，然后于600℃焙烧6小时，最后于700℃焙烧1小时，气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得Cs掺杂的负极材料Li2.9Cs0.1VO4/C。参照SEM图，可以发现一次颗粒平均粒径<1μm，二次颗粒呈球状，粒径分布见下表。材料的振实密度为0.75g/mL
材料参数如下：
Figure BDA0001116411310000171
扣式电池制作
扣式电池(2025型)，按质量比80:10:10分别称取活性材料、导电碳黑以及粘结剂(PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料，固含量为45～55％，将其涂于集流体(铝箔)表面，面密度约4.1mg/cm2，经烘干、辊压、冲切等工序获得电极极片。使用PP/PE隔膜，对电极使用金属锂片，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电容量以及首次充放电效率，具体测试结果见表1。
实施例10
将碳酸锂和三氧化二钒按锂和钒的摩尔比1.02:1的比例加入到去离子水中，再加入一定量Li3VO4和碳化钒，并称取膨松剂葡萄糖(其质量为混合体总质量的15％)，加入物料总和与溶剂的质量比为35:65。用砂磨机砂磨1小时后，将悬浮液转移至喷雾干燥系统，控制喷雾干燥塔的进料速度以及雾化器转速(与喷雾干燥塔的产能相关，本实施例中进料速度为5kg/h)，设定进口温度200℃、出口温度80℃，将喷雾干燥后获得的球形前驱体先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧6小时，最后于1100℃焙烧2小时，气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得负极材料LiVO2，其中还含有Li3VO4与碳。参照SEM图，可以发现一次颗粒平均粒径<1μm，二次颗粒呈球状，粒径分布见下表。材料的振实密度为1.20g/mL。
材料参数如下：
Figure BDA0001116411310000181
扣式电池电池的制作
扣式电池(2025型)，按质量比80:10:10分别称取活性材料、导电碳黑以及粘结剂(PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料，固含量为45～55％，将其涂于集流体(铝箔)表面，面密度约3.8mg/cm2，经烘干、辊压、冲切等工序获得电极极片。使用PP/PE隔膜，对电极使用金属锂片，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电容量以及首次充放电效率，具体测试结果见表1。
对比实施例1
材料制备过程同实施例10，不同的是混合体中不含有膨松剂。材料的振实密度为1.45g/mL。
扣式电池电池的制作
扣式电池(2025型)，按质量比80:10:10分别称取活性材料、导电碳黑以及粘结剂(PVDF)，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料，固含量为45～55％，将其涂于集流体(铝箔)表面，面密度约4.0mg/cm2，经烘干、辊压、冲切等工序获得电极极片。使用PP/PE隔膜，对电极使用金属锂片，电解液溶剂组成为DMC/EMC/EC/FEC＝30:30:30:10(v/v)，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述扣式电池在0.1～2.5V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率0.1C，考察其充放电容量以及首次充放电效率，具体测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001116411310000191
Figure BDA0001116411310000201

Claims (30)

1.一种锂离子二次电池用负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源化合物、钒源化合物、膨松剂加入溶剂中形成混合体；然后喷雾干燥上述混合体获得前躯体；热处理上述前躯体即获得包括锂钒氧化合物的负极活性材料；所述膨松剂的质量为所述混合体质量的1.0～15.0％；所述锂钒氧化合物选自第一锂钒氧化合物；或锂钒氧化合物选自第一锂钒氧化合物和第二锂钒氧化合物；所述第一锂钒氧化合物选自Li3VO4、LiVO2、LiV2O5及Li1+ xV3O8中至少一种；所述第二锂钒氧化合物通过对第一锂钒氧化合物进行改性处理获得；所述改性处理包括掺杂和/或包覆；其中，x≥0；所述的锂钒氧化合物包括一次颗粒及一次颗粒形成的球形二次颗粒；其中，所述一次颗粒的平均直径不大于1μm，所述球形二次颗粒的平均直径为2～50μm。
2.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物选自锂的氢氧化物、锂的羟基氧化物、锂的氧化物、锂的硫化物、锂的碳酸盐、锂的硝酸盐、锂的醋酸盐及锂的卤化物中至少一种。
3.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钒源化合物选自V2O5、V2O3、碳化钒及偏钒酸铵中至少一种。
4.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述膨松剂选自葡萄糖、葡萄糖酸-δ-内酯、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸、己二酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、六次甲基四胺、聚乙二醇、酵母及碳酸铵中至少一种。
5.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物与钒源化合物中Li:V的摩尔比为(0.9:1)～(3.5:1)。
6.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述膨松剂的质量为所述混合体质量的2.0～10.0％。
7.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合体中还包括碳源化合物和/或碳材料。
8.一种如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碳源化合物选自纤维素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、六次甲基四胺、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸、己二酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸及聚乙二醇中至少一种；所述碳材料选自石墨、中间相碳、软碳、硬碳、石墨烯、碳黑、碳纳米管及碳纤维中至少一种。
9.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合体还包括掺杂/包覆元素源化合物。
10.一种如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂/包覆元素源化合物选自含Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素的氧化物；或者，所述掺杂/包覆元素源化合物选自含Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素的硝酸盐；或者，所述掺杂/包覆元素源化合物选自含Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素的碳酸盐；或者，所述掺杂/包覆元素源化合物选自含Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素的醋酸盐。
11.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自水、异丙醇、乙醇、丙酮及乙二醇中至少一种。
12.一种锂离子二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料采用如权利要求1至11任一项所述的方法制备而成，所述锂钒氧化合物的振实密度小于1.4g/mL。
13.如权利要求12所述的负极活性材料，其特征在于：所述锂钒氧化合物的振实密度大于0.6g/mL且小于1.4g/mL。
14.如权利要求13所述的负极活性材料，其特征在于：所述锂钒氧化合物的振实密度大于0.7g/mL且小于1.3g/mL。
15.如权利要求12所述的负极活性材料，其特征在于：所述一次颗粒的平均直径不大于1μm，所述球形二次颗粒的平均直径为5～50μm。
16.如权利要求12所述的负极活性材料，其特征在于：所述一次颗粒的平均直径不大于0.5μm，所述球形二次颗粒的平均直径为2～50μm。
17.如权利要求15所述的负极活性材料，其特征在于：所述一次颗粒的平均直径不大于1μm，所述球形二次颗粒的平均直径为5～30μm。
18.如权利要求12所述的负极活性材料，其特征在于：以BET方法测得所述锂钒氧化合物的比表面积为1～30m2/g。
19.如权利要求18所述的负极活性材料，其特征在于：以BET方法测得所述锂钒氧化合物的比表面积为3～20m2/g。
20.如权利要求12所述的负极活性材料，其特征在于：所述锂钒氧化合物选自Li3VO4、LiVO2、改性处理的Li3VO4、及改性处理的LiVO2中至少一种。
21.如权利要求20所述的负极活性材料，其特征在于：所述锂钒氧化合物为Li3VO4、LiVO2、碳包覆的Li3VO4、碳包覆的LiVO2、Li3VO4与碳的复合材料、LiVO2与碳的复合材料，及LiVO2、Li3VO4与碳的复合材料中至少一种。
22.如权利要求21所述的负极活性材料，其特征在于：所述锂钒氧化合物选自Li3VO4、碳包覆的Li3VO4，及Li3VO4与碳的复合材料中至少一种。
23.如权利要求21所述的负极活性材料，其特征在于：所述碳的质量为锂钒氧化合物质量的0.1％～10.0％。
24.如权利要求23所述的负极活性材料，其特征在于：所述碳的质量为锂钒氧化合物质量的0.2％～5.0％。
25.如权利要求20所述的负极活性材料，其特征在于：所述锂钒氧化合物为金属元素改性处理的Li3VO4和/或金属元素改性处理的LiVO2。
26.如权利要求25所述的负极活性材料，其特征在于：所述改性处理包括采用金属元素对Li3VO4和/或LiVO2进行掺杂和/或包覆；所述金属元素选自Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种。
27.如权利要求25所述的负极活性材料，其特征在于：所述锂钒氧化合物为金属元素改性处理的Li3VO4；所述金属元素选自Na、Cs、Al、Ti、Ni、Co、Zr、Zn、Cr、Mo、Sb、Sn及Y中至少一种。
28.如权利要求25所述的负极活性材料，其特征在于：改性处理后所述金属元素以金属氧化物的形式存在于锂钒氧化合物中；所述金属氧化物的质量为所述锂钒氧化合物质量的0.1％～10.0％。
29.如权利要求28所述的负极活性材料，其特征在于：所述金属氧化物的质量为所述锂钒氧化合物质量的0.2％～5.0％。
30.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及电解液；其特征在于：所述负极包括权利要求12至29任一项所述锂离子二次电池用负极活性材料。
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