CN112018373A - 一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料及其制法 - Google Patents

一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，包括以下配方原料及组分：Na掺杂Li3VO4中空微球、间二苯酚、甲醛、苯乙烯、交联剂、表面活性剂。该一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，Na掺杂Li3VO4，具有良好的纳米三维形貌和中空结构，中空结构有利于容纳锂离子嵌入，Na离子的掺杂取代了比分Li的晶格，改变了Li3VO4的电子结构，降低了Li3VO4的电荷转移阻抗，抑制了极化效应，提高了Li3VO4本征电子导电性，磷的掺杂扩大了碳材料的碳层间距，形成了丰富的孔隙结构，为Li3VO4在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀产生弹性缓冲，增强了负极材料基体的结构稳定性和电化学循环稳定性能。

Description

一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料及其制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电的二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间，往返嵌入和脱嵌移动来工作，当对电池进行充电时，电池正极上产生锂离子，生成的锂离子从正极脱出，经过电解液嵌入到负极，嵌入到碳层的微孔中，负极处于富锂状态，嵌入的锂离子越多，充电容量越高，当对电池进行放电时嵌在负极碳层中的锂离子脱出，经过电解质又运动嵌入正极，正极处于富锂状态，正极的锂离子越多，放电容量越高。
锂离子电池主要包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液等材料组成，其中负极材料对锂离子电池的性能起着关键性作用，目前的锂离子电池负极材料主要有金属类负极材料，如锡基合金，镁基合金、锑基基合等；无机非金属类负极材料，如碳材料、硅材料等；过渡金属氧化物材料，如锂过渡氧化物、锡基复合氧化物等，其中钒酸锂Li3VO4锂离子脱嵌速度快、嵌锂电压适合，电化学性能良好，是一种新型的锂离子电池负极材料，但是Li3VO4的电子电导率较低，不利于电荷的传输和迁移，降低了负极材料的倍率性能，并且Li3VO4在锂离子脱嵌过程中，容易发生体积膨胀，导致负极材料的基体结构不稳定而分解，影响了负极材料的电化学循环稳定性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料及其制法，解决了Li3VO4的电子导电率较低的问题，同时解决了Li3VO4在锂离子脱嵌过程中，容易发生体积膨胀的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：27-50份Na掺杂Li3VO4中空微球、2-4份间二苯酚、3.5-7份甲醛、16-24份苯乙烯、30-36份交联剂、0.5-2份表面活性剂。
优选的，所述Na掺杂Li3VO4中空微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、V2O5、Li2CO3、Na2CO3和柠檬酸，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应3-6h，将溶液置于喷雾干燥机中，进行高速离心喷雾干燥，温度为210-230℃，氮气为气源。
(2)将干燥后的固体混合产物置于气氛电阻炉中，通入体积比为氩2-3:1的氩气和氢气，升温速率为2-4℃/min，在420-450℃下热处理活化2-3h，再升温至700-720℃，保温煅烧5-7h，将煅烧产物研磨至细粉，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Na掺杂Li3VO4中空微球。
优选的，所述V2O5、Li2CO3、Na2CO3和柠檬酸的物质的量比为1:2.95-2.99:0.01-0.05:5-7，Na掺杂Li3VO4中空微球化学表达式为Na0.01-0.05Li2.95-2.99VO4。
优选的，所述喷雾干燥机包括主机体、主机体内壁固定连接有干燥管、主机体内部设置有风机、风机的表面与风扇片固定连接，主机体的下端固定连接有下出料口，下出料口内部活动连接有出料阀、主机体的左上方固定连接有上出料口，上出料口上方与雾化机固定连接，雾化机的左侧固定连接有进风管、进风管的左侧活动连接有鼓风加热机，鼓风加热机内部设置有电机转轮，电机转轮与转轮扇片固定连接，主机体的右上方固定连接有进料口，进料口下方与均混室固定连接。
优选的，所述壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为6-10:1，加入氨水调节溶液pH至8-10，加入2-4份间二苯酚和甲醛水溶液，甲醛水溶液含有3.5-7份甲醛，将溶液倒入反应釜，加热至100-120℃，匀速搅拌反应20-30h，转速为1000-1500rpm，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酚醛聚合物中空纳米微球。
(2)向乙醇溶剂中加入酚醛聚合物纳米微球和16-24份苯乙烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在50-80℃下进行超声分散处理20-40min，再加入0.5-2份表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，继续超声处理30-60min，将溶液倒入反应釜中，加热至120-140℃，匀速搅拌反应10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入PCl3作为溶剂，再加入聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球、30-36份交联剂AlCl3和27-50份Na掺杂Li3VO4中空微球，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至65-75℃，匀速搅拌回流反应25-30h，向溶液中加入蒸馏水淬灭反应，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4。
(4)将磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为5-10℃/min，在700-750℃下保温煅烧1-2h，将固体产物置于浓氢氧化钾溶液中，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为5-10℃/min，在720-780℃下保温煅烧2-3h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，以柠檬酸为络合剂，通过喷雾干燥法制备得到Na掺杂Li3VO4，化学表达式为Na0.01-0.05Li2.95-2.99VO4，具有良好的纳米三维形貌和中空结构，体积更小而比表面积巨大，中空结构有利于容纳锂离子嵌入，促进锂离子的脱出过程，巨大的比表面积可以暴露出更多的电化学活性位点，同时Na离子的掺杂，取代了比分Li的晶格，使Li3VO4发生晶格畸变，改变了Li3VO4的电子结构，降低了Li3VO4的电荷转移阻抗，抑制了极化效应，从而提高了Li3VO4本征电子导电性，促进了电子的传输和迁移，通过负极材料的导电性能和倍率性能。
该一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，酚醛聚合物中空纳米微球和苯乙烯共聚形成中空结构的共聚物，AlCl3为交联剂，聚苯乙烯苯环上对位的碳原子与PCl3反应，使共聚物通过磷酸酯基团进一步交联，形成磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4，使磷元素通过化学键结合的发生，均匀分布超交联共聚物中，再通过高温热还原和氢氧化钾刻蚀，形成具有壳核结构的磷掺杂介孔碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，磷的掺杂扩大了碳层间距，形成了丰富的介孔和孔隙结构，可以提高介孔碳材料的润湿性，促进电解液与负极材料的活性位点充分接触，为锂离子传输提供了扩散通道，同时为Li3VO4中空微球提供生长位点，为Li3VO4在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀产生弹性缓冲，降低了机械应力，从而增强了负极材料基体的结构稳定性和电化学循环稳定性能，并且磷掺杂介孔碳具有优异的导电性，进一步增强负极材料的导电性能。
附图说明
图1是喷雾干燥后正面示意图；
图2是下出料口示意图；
图3是下出料口调节示意图。
1、主机体；2、干燥管；3、风机；4、风扇片；5、下出料口；6、出料阀；7、上出料口；8、雾化机；9、进风管；10、鼓风加热机；11、电机转轮；12、转轮扇片；13、进料口；14、均混室。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：27-50份Na掺杂Li3VO4中空微球、2-4份间二苯酚、3.5-7份甲醛、16-24份苯乙烯、30-36份交联剂、0.5-2份表面活性剂。
Na掺杂Li3VO4中空微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、V2O5、Li2CO3、Na2CO3和柠檬酸，四者的量比为1:2.95-2.99:0.01-0.05:5-7，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应3-6h，将溶液置于喷雾干燥机中，喷雾干燥机包括主机体、主机体内壁固定连接有干燥管、主机体内部设置有风机、风机的表面与风扇片固定连接，主机体的下端固定连接有下出料口，下出料口内部活动连接有出料阀、主机体的左上方固定连接有上出料口，上出料口上方与雾化机固定连接，雾化机的左侧固定连接有进风管、进风管的左侧活动连接有鼓风加热机，鼓风加热机内部设置有电机转轮，电机转轮与转轮扇片固定连接，主机体的右上方固定连接有进料口，进料口下方与均混室固定连接，进行高速离心喷雾干燥，温度为210-230℃，氮气为气源。
(2)将干燥后的固体混合产物置于气氛电阻炉中，通入体积比为氩2-3:1的氩气和氢气，升温速率为2-4℃/min，在420-450℃下热处理活化2-3h，再升温至700-720℃，保温煅烧5-7h，将煅烧产物研磨至细粉，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Na掺杂Li3VO4中空微球，Na掺杂Li3VO4中空微球化学表达式为Na0.01-0.05Li2.95-2.99VO4。
壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为6-10:1，加入氨水调节溶液pH至8-10，加入2-4份间二苯酚和甲醛水溶液，甲醛水溶液含有3.5-7份甲醛，将溶液倒入反应釜，加热至100-120℃，匀速搅拌反应20-30h，转速为1000-1500rpm，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酚醛聚合物中空纳米微球。
(2)向乙醇溶剂中加入酚醛聚合物纳米微球和16-24份苯乙烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在50-80℃下进行超声分散处理20-40min，再加入0.5-2份表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，继续超声处理30-60min，将溶液倒入反应釜中，加热至120-140℃，匀速搅拌反应10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入PCl3作为溶剂，再加入聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球、30-36份交联剂AlCl3和27-50份Na掺杂Li3VO4中空微球，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至65-75℃，匀速搅拌回流反应25-30h，向溶液中加入蒸馏水淬灭反应，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4。
(4)将磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为5-10℃/min，在700-750℃下保温煅烧1-2h，将固体产物置于浓氢氧化钾溶液中，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为5-10℃/min，在720-780℃下保温煅烧2-3h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料。
将壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料、导电剂炭黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，将溶液均匀涂覆在铜箔表面，并充分干燥，制备得到工作电极。
实施例1
(1)制备Na掺杂Li3VO4中空微球组分1：向反应瓶中加入蒸馏水、V2O5、Li2CO3、Na2CO3和柠檬酸，四者的量比为1:2.99:0.01:5，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应3h，将溶液置于喷雾干燥机中，喷雾干燥机包括主机体、主机体内壁固定连接有干燥管、主机体内部设置有风机、风机的表面与风扇片固定连接，主机体的下端固定连接有下出料口，下出料口内部活动连接有出料阀、主机体的左上方固定连接有上出料口，上出料口上方与雾化机固定连接，雾化机的左侧固定连接有进风管、进风管的左侧活动连接有鼓风加热机，鼓风加热机内部设置有电机转轮，电机转轮与转轮扇片固定连接，主机体的右上方固定连接有进料口，进料口下方与均混室固定连接，进行高速离心喷雾干燥，温度为210℃，氮气为气源，将干燥后的固体混合产物置于气氛电阻炉中，通入体积比为氩2:1的氩气和氢气，升温速率为2℃/min，在420℃下热处理活化2h，再升温至700℃，保温煅烧5h，将煅烧产物研磨至细粉，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Na掺杂Li3VO4中空微球组分1，Na掺杂Li3VO4中空微球化学表达式为Na0.01Li2.99VO4。
(2)制备酚醛聚合物中空纳米微球组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为6:1，加入氨水调节溶液pH至8，加入2份间二苯酚和甲醛水溶液，甲醛水溶液含有3.5份甲醛，将溶液倒入反应釜，加热至100℃，匀速搅拌反应20h，转速为1000rpm，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酚醛聚合物中空纳米微球组分1。
(3)制备聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分1：向乙醇溶剂中加入酚醛聚合物纳米微球组分1和16份苯乙烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理20min，再加入0.5份表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，继续超声处理30min，将溶液倒入反应釜中，加热至120℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分1。
(4)制备磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入PCl3作为溶剂，再加入聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分1、30份交联剂AlCl3和50份Na掺杂Li3VO4中空微球组分1，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至65℃，匀速搅拌回流反应25h，向溶液中加入蒸馏水淬灭反应，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分1。
(5)制备壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料1：将磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分1置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为5℃/min，在700℃下保温煅烧1h，将固体产物置于浓氢氧化钾溶液中，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为5℃/min，在720℃下保温煅烧2h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料1。
(6)将壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料1、导电剂炭黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，将溶液均匀涂覆在铜箔表面，并充分干燥，制备得到工作电极材料1。
实施例2
(1)制备Na掺杂Li3VO4中空微球组分2：向反应瓶中加入蒸馏水、V2O5、Li2CO3、Na2CO3和柠檬酸，四者的量比为1:2.98:0.02:5，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应3h，将溶液置于喷雾干燥机中，喷雾干燥机包括主机体、主机体内壁固定连接有干燥管、主机体内部设置有风机、风机的表面与风扇片固定连接，主机体的下端固定连接有下出料口，下出料口内部活动连接有出料阀、主机体的左上方固定连接有上出料口，上出料口上方与雾化机固定连接，雾化机的左侧固定连接有进风管、进风管的左侧活动连接有鼓风加热机，鼓风加热机内部设置有电机转轮，电机转轮与转轮扇片固定连接，主机体的右上方固定连接有进料口，进料口下方与均混室固定连接，进行高速离心喷雾干燥，温度为230℃，氮气为气源，将干燥后的固体混合产物置于气氛电阻炉中，通入体积比为氩2:1的氩气和氢气，升温速率为2℃/min，在450℃下热处理活化3h，再升温至700℃，保温煅烧5h，将煅烧产物研磨至细粉，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Na掺杂Li3VO4中空微球组分2，Na掺杂Li3VO4中空微球化学表达式为Na0.02Li2.98VO4。
(2)制备酚醛聚合物中空纳米微球组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为10:1，加入氨水调节溶液pH至8，加入2.5份间二苯酚和甲醛水溶液，甲醛水溶液含有4份甲醛，将溶液倒入反应釜，加热至100℃，匀速搅拌反应30h，转速为1500rpm，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酚醛聚合物中空纳米微球组分2。
(3)制备聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分2：向乙醇溶剂中加入酚醛聚合物纳米微球组分2和17.5份苯乙烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理40min，再加入1份表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，继续超声处理30min，将溶液倒入反应釜中，加热至140℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分2。
(4)制备磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入PCl3作为溶剂，再加入聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分1、31.5份交联剂AlCl3和44份Na掺杂Li3VO4中空微球组分2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌回流反应30h，向溶液中加入蒸馏水淬灭反应，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分2。
(5)制备壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料2：将磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分1置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为5℃/min，在700℃下保温煅烧2h，将固体产物置于浓氢氧化钾溶液中，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为5℃/min，在780℃下保温煅烧3h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料2。
(6)将壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料2、导电剂炭黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，将溶液均匀涂覆在铜箔表面，并充分干燥，制备得到工作电极材料2。
实施例3
(1)制备Na掺杂Li3VO4中空微球组分3：向反应瓶中加入蒸馏水、V2O5、Li2CO3、Na2CO3和柠檬酸，四者的量比为1:2.97:0.03:6，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应4h，将溶液置于喷雾干燥机中，喷雾干燥机包括主机体、主机体内壁固定连接有干燥管、主机体内部设置有风机、风机的表面与风扇片固定连接，主机体的下端固定连接有下出料口，下出料口内部活动连接有出料阀、主机体的左上方固定连接有上出料口，上出料口上方与雾化机固定连接，雾化机的左侧固定连接有进风管、进风管的左侧活动连接有鼓风加热机，鼓风加热机内部设置有电机转轮，电机转轮与转轮扇片固定连接，主机体的右上方固定连接有进料口，进料口下方与均混室固定连接，进行高速离心喷雾干燥，温度为220℃，氮气为气源，将干燥后的固体混合产物置于气氛电阻炉中，通入体积比为氩2.5:1的氩气和氢气，升温速率为3℃/min，在430℃下热处理活化2.5h，再升温至710℃，保温煅烧6h，将煅烧产物研磨至细粉，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Na掺杂Li3VO4中空微球组分3，Na掺杂Li3VO4中空微球化学表达式为Na0.03Li2.97VO4。
(2)制备酚醛聚合物中空纳米微球组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为8:1，加入氨水调节溶液pH至9，加入3份间二苯酚和甲醛水溶液，甲醛水溶液含有5份甲醛，将溶液倒入反应釜，加热至110℃，匀速搅拌反应25h，转速为1200rpm，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酚醛聚合物中空纳米微球组分3。
(3)制备聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分3：向乙醇溶剂中加入酚醛聚合物纳米微球组分3和20份苯乙烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在65℃下进行超声分散处理30min，再加入1份表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，继续超声处理45min，将溶液倒入反应釜中，加热至130℃，匀速搅拌反应12h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分3。
(4)制备磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入PCl3作为溶剂，再加入聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分3、33份交联剂AlCl3和38份Na掺杂Li3VO4中空微球组分3，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌回流反应28h，向溶液中加入蒸馏水淬灭反应，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分3。
(5)制备壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料3：将磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分3置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为7℃/min，在720℃下保温煅烧1.5h，将固体产物置于浓氢氧化钾溶液中，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为8℃/min，在750℃下保温煅烧2.5h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料3。
(6)将壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料3、导电剂炭黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，将溶液均匀涂覆在铜箔表面，并充分干燥，制备得到工作电极材料3。
实施例4
(1)制备Na掺杂Li3VO4中空微球组分4：向反应瓶中加入蒸馏水、V2O5、Li2CO3、Na2CO3和柠檬酸，四者的量比为1:2.96:0.04:5，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应6h，将溶液置于喷雾干燥机中，喷雾干燥机包括主机体、主机体内壁固定连接有干燥管、主机体内部设置有风机、风机的表面与风扇片固定连接，主机体的下端固定连接有下出料口，下出料口内部活动连接有出料阀、主机体的左上方固定连接有上出料口，上出料口上方与雾化机固定连接，雾化机的左侧固定连接有进风管、进风管的左侧活动连接有鼓风加热机，鼓风加热机内部设置有电机转轮，电机转轮与转轮扇片固定连接，主机体的右上方固定连接有进料口，进料口下方与均混室固定连接，进行高速离心喷雾干燥，温度为230℃，氮气为气源，将干燥后的固体混合产物置于气氛电阻炉中，通入体积比为氩2:1的氩气和氢气，升温速率为4℃/min，在450℃下热处理活化3h，再升温至720℃，保温煅烧7h，将煅烧产物研磨至细粉，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Na掺杂Li3VO4中空微球组分4，Na掺杂Li3VO4中空微球化学表达式为Na0.04Li2.96VO4。
(2)制备酚醛聚合物中空纳米微球组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为10:1，加入氨水调节溶液pH至8，加入3.5份间二苯酚和甲醛水溶液，甲醛水溶液含有6份甲醛，将溶液倒入反应釜，加热至120℃，匀速搅拌反应20h，转速为1500rpm，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酚醛聚合物中空纳米微球组分4。
(3)制备聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分4：向乙醇溶剂中加入酚醛聚合物纳米微球组分4和22份苯乙烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理40min，再加入1.5份表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，继续超声处理30min，将溶液倒入反应釜中，加热至140℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分4。
(4)制备磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入PCl3作为溶剂，再加入聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分4、35份交联剂AlCl3和32份Na掺杂Li3VO4中空微球组分4，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌回流反应25h，向溶液中加入蒸馏水淬灭反应，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分4。
(5)制备壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料4：将磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分4置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为10℃/min，在700℃下保温煅烧1h，将固体产物置于浓氢氧化钾溶液中，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为10℃/min，在780℃下保温煅烧2h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料4。
(6)将壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料4、导电剂炭黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，将溶液均匀涂覆在铜箔表面，并充分干燥，制备得到工作电极材料4。
实施例5
(1)制备Na掺杂Li3VO4中空微球组分5：向反应瓶中加入蒸馏水、V2O5、Li2CO3、Na2CO3和柠檬酸，四者的量比为1:2.95:0.05:7，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应6h，将溶液置于喷雾干燥机中，喷雾干燥机包括主机体、主机体内壁固定连接有干燥管、主机体内部设置有风机、风机的表面与风扇片固定连接，主机体的下端固定连接有下出料口，下出料口内部活动连接有出料阀、主机体的左上方固定连接有上出料口，上出料口上方与雾化机固定连接，雾化机的左侧固定连接有进风管、进风管的左侧活动连接有鼓风加热机，鼓风加热机内部设置有电机转轮，电机转轮与转轮扇片固定连接，主机体的右上方固定连接有进料口，进料口下方与均混室固定连接，进行高速离心喷雾干燥，温度为230℃，氮气为气源，将干燥后的固体混合产物置于气氛电阻炉中，通入体积比为氩3:1的氩气和氢气，升温速率为4℃/min，在450℃下热处理活化3h，再升温至720℃，保温煅烧7h，将煅烧产物研磨至细粉，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Na掺杂Li3VO4中空微球组分5，Na掺杂Li3VO4中空微球化学表达式为Na0.05Li2.95VO4。
(2)制备酚醛聚合物中空纳米微球组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为10:1，加入氨水调节溶液pH至10，加入4份间二苯酚和甲醛水溶液，甲醛水溶液含有7份甲醛，将溶液倒入反应釜，加热至120℃，匀速搅拌反应30h，转速为1500rpm，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酚醛聚合物中空纳米微球组分5。
(3)制备聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分5：向乙醇溶剂中加入酚醛聚合物纳米微球组分5和24份苯乙烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在80℃下进行超声分散处理40min，再加入2份表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，继续超声处理60min，将溶液倒入反应釜中，加热至140℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分5。
(4)制备磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入PCl3作为溶剂，再加入聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球组分5、36份交联剂AlCl3和27份Na掺杂Li3VO4中空微球组分5，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌回流反应30h，向溶液中加入蒸馏水淬灭反应，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分5。
(5)制备壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料5：将磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4组分5置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为10℃/min，在750℃下保温煅烧2h，将固体产物置于浓氢氧化钾溶液中，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为10℃/min，在780℃下保温煅烧3h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料5。
(6)将壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料5、导电剂炭黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，将溶液均匀涂覆在铜箔表面，并充分干燥，制备得到工作电极材料5。
以金属锂片作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯溶液，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，在CHI660D电化学工作站和CT2001A充放电测试仪中进行循环伏安测试和充放电测试，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002619946180000161
综上所述，该一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，以柠檬酸为络合剂，通过喷雾干燥法制备得到Na掺杂Li3VO4，化学表达式为Na0.01-0.05Li2.95-2.99VO4，具有良好的纳米三维形貌和中空结构，体积更小而比表面积巨大，中空结构有利于容纳锂离子嵌入，促进锂离子的脱出过程，巨大的比表面积可以暴露出更多的电化学活性位点，同时Na离子的掺杂，取代了比分Li的晶格，使Li3VO4发生晶格畸变，改变了Li3VO4的电子结构，降低了Li3VO4的电荷转移阻抗，抑制了极化效应，从而提高了Li3VO4本征电子导电性，促进了电子的传输和迁移，通过负极材料的导电性能和倍率性能。
酚醛聚合物中空纳米微球和苯乙烯共聚形成中空结构的共聚物，AlCl3为交联剂，聚苯乙烯苯环上对位的碳原子与PCl3反应，使共聚物通过磷酸酯基团进一步交联，形成磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4，使磷元素通过化学键结合的发生，均匀分布超交联共聚物中，再通过高温热还原和氢氧化钾刻蚀，形成具有壳核结构的磷掺杂介孔碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，磷的掺杂扩大了碳层间距，形成了丰富的介孔和孔隙结构，可以提高介孔碳材料的润湿性，促进电解液与负极材料的活性位点充分接触，为锂离子传输提供了扩散通道，同时为Li3VO4中空微球提供生长位点，为Li3VO4在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀产生弹性缓冲，降低了机械应力，从而增强了负极材料基体的结构稳定性和电化学循环稳定性能，并且磷掺杂介孔碳具有优异的导电性，进一步增强负极材料的导电性能。

Claims (5)

1.一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：27-50份Na掺杂Li3VO4中空微球、2-4份间二苯酚、3.5-7份甲醛、16-24份苯乙烯、30-36份交联剂、0.5-2份表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述Na掺杂Li3VO4中空微球制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水中加入V2O5、Li2CO3、Na2CO3和柠檬酸，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应3-6h，将溶液置于喷雾干燥机中，进行高速离心喷雾干燥，温度为210-230℃，氮气为气源；
(2)将干燥后的固体混合产物置于气氛电阻炉中，通入体积比为氩2-3:1的氩气和氢气，升温速率为2-4℃/min，在420-450℃下热处理活化2-3h，再升温至700-720℃，保温煅烧5-7h，将煅烧产物研磨至细粉，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Na掺杂Li3VO4中空微球。
3.根据权利要求2所述的一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述V2O5、Li2CO3、Na2CO3和柠檬酸的物质的量比为1:2.95-2.99:0.01-0.05:5-7，Na掺杂Li3VO4中空微球化学表达式为Na0.01-0.05Li2.95-2.99VO4。
4.根据权利要求2所述的一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述喷雾干燥机包括主机体、主机体内壁固定连接有干燥管、主机体内部设置有风机、风机的表面与风扇片固定连接，主机体的下端固定连接有下出料口，下出料口内部活动连接有出料阀、主机体的左上方固定连接有上出料口，上出料口上方与雾化机固定连接，雾化机的左侧固定连接有进风管、进风管的左侧活动连接有鼓风加热机，鼓风加热机内部设置有电机转轮，电机转轮与转轮扇片固定连接，主机体的右上方固定连接有进料口，进料口下方与均混室固定连接。
5.根据权利要求1所述的一种壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为6-10:1蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入氨水，调节溶液pH至8-10，加入2-4份间二苯酚和甲醛水溶液，甲醛水溶液含有3.5-7份甲醛，将溶液倒入反应釜，加热至100-120℃，匀速搅拌反应20-30h，转速为1000-1500rpm，将溶液除去溶剂，洗涤，干燥，制备得到酚醛聚合物中空纳米微球；
(2)向乙醇溶剂中加入酚醛聚合物纳米微球和16-24份苯乙烯，将溶液在50-80℃下进行超声分散处理20-40min，再加入0.5-2份表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，继续超声处理30-60min，将溶液倒入反应釜中，加热至120-140℃，反应10-15h，将溶液除去溶剂，洗涤并干燥，制备得到聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球；
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入PCl3作为溶剂，再加入聚苯乙烯-酚醛共聚物空心微球、30-36份交联剂AlCl3和27-50份Na掺杂Li3VO4中空微球，将溶液加热至65-75℃，反应25-30h，向溶液中加入蒸馏水淬灭反应，过滤、洗涤并干燥，制备得到磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4；
(4)将磷酸酯超交联共聚物包覆Na掺杂Li3VO4置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为5-10℃/min，在700-750℃下保温煅烧1-2h，将固体产物置于浓氢氧化钾溶液中，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为5-10℃/min，在720-780℃下保温煅烧2-3h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到壳核结构碳包覆Li3VO4的锂离子电池负极材料。
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