CN111048739B - 一种三元正极浆料及其制备方法和锂电电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元正极浆料及其制备方法和锂电电池。所述方法包括：(1)将三元前驱体材料与锂源混合，烧结，得到三元正极材料，将所述三元正极材料与导电剂混合，形成物料M1；(2)将粘结剂与消泡剂混合，形成物料M2；(3)将物料M1与物料M2熔融混合，得到所述三元正极浆料。本发明提供的制备方法通过熔融混合，使粘结剂形成均匀的胶状混合物；使用过双螺杆挤压机时，可将三元正极材料、导电剂以及集流体有机结合起来，在这三者之间形成紧密的界面接触和电子迁移通道；通过消泡剂消除各材料的表面张力消除微小气孔，使体系进一步致密；使用石墨烯导电剂时，能够进一步提升产品制备成锂电电池后的能量密度。

Description

一种三元正极浆料及其制备方法和锂电电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种三元正极浆料及其制备方法和锂电电池。
背景技术
正极材料可为五种：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂，其中镍钴锰酸锂三元正极材料近几年发展迅猛。与镍酸锂相比，稳定性有很大的提高；与钴酸锂相比安全性和循环性，尤其是高充电电压的可行性更高；与锰酸锂相比高温性能和能量密度具有很大的优势。
在镍钴锰酸锂三元正极材料中，尤其是高镍系锂电三元正极材料是目前锂电正极材料发展趋势。它具有多种优势：(1)锂电池三元正极材料价格不贵，成本低；(2)循环性能好；(3)克容量高；(4)容量与安全性方面比较均衡；(5)耐过充性好、易于合成。以上诸多优点，被视为是一种理想的锂电池正极材料。
CN105762353A公开了一种高镍三元水性正极的锂离子电池制备方法及其锂离子电池，该方案的制备方法包括如下步骤：(1)水性高镍三元正极浆料制备：利用高镍三元正极材料采用干法制浆制备得到水性高镍三元正极浆料；(2)正极极片制备：将制备的水性高镍三元正极浆料利用涂布机涂布在10-25um的铝箔上制备得到正极极片；(3)锂离子电池制备：利用制备得到的正极极片以及相应的负极极片、隔膜、电解液制备锂离子电池。
CN107799813A公开了一种高能量密度三元电池及其制备方法，所述正极片由涂炭铝箔涂覆三元正极浆料构成，其中三元正极浆料由两种粒度正极活性材料、复合导电剂、复合粘结剂混合而成，负极片由铜箔涂覆两种不同粒度负极浆料构成。其制备方法包括：(1)将两种粒度正极活性材料NMC和复合导电剂置于含有复合粘结剂的NMP溶剂中，通过搅拌混匀形成正极浆料；(2)同时将复合石墨粉和复合导电剂置于含水性粘结剂的水溶剂中，通过搅拌混匀形成负极浆料；(3)将正极浆料涂覆于涂炭铝箔上，负极浆料涂覆于铜箔上，分别在高温下烘干，形成极片；(4)极片经过分条、辊压、极耳模切、卷绕、热压、焊接、入壳于铝金属壳体内；(5)电池经24h烤箱干燥后注电解液，置于负压条件下化成，制作成高能量密度电池。
但是上述方案得到的产品在能量密度、循环性能以及安全性上均有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种三元正极浆料及其制备方法和锂电电池。本发明提供的三元正极浆料具有结构致密、粒径均匀的特点，可明显提高三元锂电电池的能量密度和倍率性能，也改善了电池的循环性能，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供三元正极浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将三元前驱体材料与锂源混合，烧结，得到三元正极材料，将所述三元正极材料与导电剂混合，形成物料M1；
(2)将粘结剂与消泡剂混合，形成物料M2；
(3)将步骤(1)所述物料M1与步骤(2)所述物料M2熔融混合，得到所述三元正极浆料。
本发明提供的制备方法通过熔融混合，使熔融态的粘结剂与物料M1混合更加均匀，形成稳定均匀的正极浆料，消泡剂能够消除体系中的微小气孔，使体系形成连续致密的浆料。该方法制备的正极浆料具有结构致密、粒径均匀的特点，最终明显提高了三元锂电电池的能量密度、安全性，也改善了电池的循环性能，应用前景广阔。
本发明中，由于粘结剂与消泡剂的共同作用，体系的三元正极粉体材料以及导电剂的分散性能和加工性能得到改善，制得高镍系锂电三元正极浆料具有结构致密的特点，最终明显提高了三元锂电池正极材料电池的能量密度、安全性，也改善了电池的循环性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述三元前驱体材料中，Ni元素、Co元素和M金属元素的摩尔比为x:y:(1-x-y)，M元素为Mn或Al，且0<x<1，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0<y≤0.1，例如y为0.01、0.02、0.03、0.0、40.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，0<1-x-y≤0.1，例如1-x-y为0.01、0.02、0.03、0.0、40.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。
本发明中，三元前驱体材料的原料可以均为高纯电池级硫酸盐，这可以保障晶体形貌的稳定均一性，有利于制备出晶型结构更加致密的高镍锂电三元正极材料。例如，以高纯电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰制备出的高镍三元前驱体。
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述烧结为微波烧结。
优选地，步骤(1)所述烧结之后对烧结产物进行制粉。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述导电剂包括石墨烯、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合。其中，石墨烯为面接触导电剂，导电性能最佳，但是粒度极细，对于分散要求较高，需要充分混合。
优选地，导电剂石墨烯片径大小为0.1-0.8μm，比表面积大小为80m2/g，电导率为20000S/m。
优选地，步骤(1)所述导电剂的加入量为所述三元正极材料质量的3-5％，例如3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为4-6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。该混合时间可以保证尺寸极为细小的粘结剂(例如石墨烯)能够充分均匀混合。
优选地，步骤(1)还包括：对所述物料M1在抽真空条件下进行热处理干燥，使其水分含量≤0.05wt％，例如为0.05wt％、0.04wt％、0.03wt％、0.02wt％或0.01wt％等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选地，所述聚偏氟乙烯纯度≥99.5％，含水率≤0.10％。
优选地，步骤(2)所述消泡剂包括有机硅和/或脂肪醇。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述消泡剂的加入量为粘结剂质量的2-5wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述物料M2的粘结剂质量为物料M1的三元正极材料质量的0.75-2wt％，例如0.75wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％等。
优选地，步骤(3)所述熔融混合的温度为201-230℃，例如201℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃或230℃等。该温度能够将粘结剂充分加热至熔融状态。若温度过高，会影响到粘结剂的黏度、流动性、触变性。温度控制201-230℃之间时，粘结剂会熔融形成均匀的胶状混合物，将三元正极材料和导电剂有机结合起来，在三元正极材料、导电剂以及集流体之间形成紧密的界面接触和电子迁移通道。
当粘结剂在201-230℃之间时，熔融状态的粘结剂的黏度、流动性、触变性会发生变化。这时消泡剂能够消除各材料的表面张力消除微小气孔，使体系形成连续致密的浆料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述熔融混合在双螺杆挤出机中进行。采用双螺杆挤出机时，熔融状态粘结剂与M1通过螺杆捏合作用，形成稳定均匀的正极浆料。本发明中，通过双螺杆挤塑可以将三元正极材料、导电剂以及集流体有机结合起来，在这三者之间形成紧密的界面接触和电子迁移通道。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为34。
优选地，所述双螺杆挤出机的进料方式为前段喂料。这种方式可以尽量延长M1与M2进行捏合距离和时间，保证物料混合均匀性。本发明中，应避免侧喂料。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为40-60r/min，例如40r/min、45r/min、50r/min、55r/min或60r/min等。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将三元前驱体材料与锂源混合，进行微波烧结并制粉，得到三元正极材料，将所述三元正极材料与导电剂混合4-6h，形成物料M1，在抽真空条件下进行热处理干燥，使所述物料M1的水分含量≤0.05wt％；
其中，步骤(1)所述三元前驱体材料中，Ni元素、Co元素和M金属元素的摩尔比为x:y:(1-x-y)，M元素为Mn或Al，且0<x<1，0<y≤0.1，0<1-x-y≤0.1；所述导电剂为石墨烯，所述导电剂的加入量为所述三元正极材料质量的3-5％；
(2)将粘结剂与消泡剂混合，形成物料M2；
所述消泡剂包括有机硅和/或脂肪醇，所述消泡剂的加入量为粘结剂质量的2-5wt％；
(3)将步骤(1)所述物料M1与步骤(2)所述物料M2在双螺杆挤出机中以前段喂料方式进料并在201-230℃下进行熔融混合，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为40-60r/min，得到所述三元正极浆料；
其中，所述物料M2的粘结剂质量为物料M1的三元正极材料质量的0.75-2wt％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法得到的三元正极浆料。
第三方面，本发明提供一种锂电电池，所述锂电电池使用了如第二方面所述的三元正极浆料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法通过熔融混合，使粘结剂形成均匀的胶状混合物；使用双螺杆挤压机时，可通过双螺杆挤塑将三元正极材料、导电剂以及集流体有机结合起来，在这三者之间形成紧密的界面接触和电子迁移通道；通过消泡剂消除各材料的表面张力消除微小气孔，使体系进一步致密；使用石墨烯导电剂时，能够进一步提升产品制备成锂电电池后的能量密度。
(2)本发明提供的三元正极浆料使得制备的锂电电池的能量密度、倍率性能、安全性、循环性能得到改善。其能量密度可达285.89Wh/kg，40次循环容量保持率可达92％，5C/0.1C容量保持率可达71.17％。
附图说明
图1为实施例1的三元正极浆料制备工艺流程示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备三元正极浆料：
通过富镍离子的锂电三元前驱体材料(Ni、Co和Mn的摩尔比为8:1:1，具体化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)与锂源材料(具体为氢氧化锂)混合，进行780℃微波烧结16h，制粉，形成高镍浓度的锂电三元正极材料。将锂电三元正极材料与导电剂石墨烯进行充分混合6h后形成物料M1，其中石墨烯添加量为正极材料质量的5％。
物料M1在抽真空条件下进行热处理干燥，使水分含量为0.04％。粘结剂PVDF复配入消泡剂(具体为有机硅)后形成物料M2，粘结剂添加量为正极材料的2.0wt％，所述消泡剂的加入量为粘结剂质量的4％。M1与M2通过双螺杆挤塑前段喂料方式进行捏合，双螺杆挤塑温度控制225℃，螺杆转速50r/min，双螺杆挤塑机(L/D为34)，熔融混合后形成连续致密的浆料，即为所述三元正极浆料。
本实施例的制备工艺流程的示意图如图1所示。
本实施例制备得到的三元正极浆料的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法制备三元正极浆料：
通过富镍离子的锂电三元前驱体材料(Ni、Co和Mn的摩尔比为8:1:1具体化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)与锂源材料(具体为碳酸锂)混合，进行775℃微波烧结16h，制粉，形成高镍浓度的锂电三元正极材料。将锂电三元正极材料与导电剂石墨烯进行充分混合5h后形成物料M1，其中石墨烯添加量为正极材料质量的4％。
物料M1在抽真空条件下进行热处理干燥，控制水分含量为0.05％。粘结剂PVDF复配入消泡剂(具体为脂肪醇)后形成物料M2，粘结剂添加量为正极材料的1.0wt％，所述消泡剂的加入量为粘结剂质量的3％。M1与M2通过双螺杆挤塑前段喂料方式进行捏合，双螺杆挤塑温度控制215℃，螺杆转速50r/min，双螺杆挤塑机(L/D为34)，熔融混合后形成连续致密的浆料，即为所述三元正极浆料。
本实施例制备得到的三元正极浆料的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备三元正极浆料：
通过富镍离子的锂电三元前驱体材料(Ni、Co和Al的摩尔比为8.5:0.75:0.75具体化学式为Ni0.85Co0.075Al0.075(OH)2)与锂源材料(具体为草酸锂)混合，进行770℃微波烧结16h，制粉，形成高镍浓度的锂电三元正极材料。将锂电三元正极材料与导电剂石墨烯进行充分混合4h后形成物料M1，其中石墨烯添加量为正极材料质量的3％。
物料M1在抽真空条件下进行热处理干燥，控制水分含量为0.04％。粘结剂PVDF复配入消泡剂(具体为有机硅)后形成物料M2，粘结剂添加量为正极材料的0.75wt％，所述消泡剂的加入量为粘结剂质量的2％。M1与M2通过双螺杆挤塑前段喂料方式进行捏合，双螺杆挤塑温度控制210℃，螺杆转速50r/min，双螺杆挤塑机(L/D为34)，熔融混合后形成连续致密的浆料，即为所述三元正极浆料。
本实施例制备得到的三元正极浆料的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供的三元正极浆料的制备方法除了双螺杆挤塑温度控制为201℃之外，其他操作以及原料均与实施例1相同。
本实施例制备得到的三元正极浆料的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供的三元正极浆料的制备方法除了双螺杆挤塑温度控制为230℃之外，其他操作以及原料均与实施例1相同。
本实施例制备得到的三元正极浆料的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例按照如下方法制备三元正极浆料：
采用与实施例1相同的高镍浓度的锂电三元正极材料。将所述三元正极材料与导电剂SP粉末进行充分混合6h得到物料M1，其中SP粉末添加量为正极材料质量的5％。再将PVDF粉末加入到NMP溶液中，PVDF的质量与NMP溶液的体积之比为5g/100mL，并持续混料2h形成稳定均匀的透明胶液，随后加入混合均匀后的物料M1(物料M1在NMP溶液中的浓度为7wt％)，在搅拌机中持续搅拌3h后形成稳定均匀的正极浆料。
本对比例制备得到的三元正极浆料的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例提供的三元正极浆料制备方法除了将SP粉末修改为与实施例1相同的石墨烯之外，其他操作均与对比例1相同。
本对比例制备得到的三元正极浆料的性能测试结果见表1。
测试方法
将各实施例和对比例组装成扣式电池(锂片作为对电极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜)，进行测试。
(1)循环性能测试：在常温条件，将制得的电池在扣式电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为3.0～4.2V，在0.1C电流密度下循环40周，测试容量保持率，40周容量保持率＝第40次充放电循环的放电比容量/首次放电比容量。
(2)倍率性能测试：在常温条件，将制得的电池在扣式电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为3.0～4.2V，在0.1C、0.2C、1.0C、5C电流密度下测试电池的放电比容量。
(3)能量密度：在常温条件，将制得的电池在扣式电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为3.0～4.2V，测试电池在0.1C电流密度下的能量密度。
测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002336311960000101
从上表可以看出，实施例的制备方法通过熔融混合，使粘结剂形成均匀的胶状混合物；使用双螺杆挤压机时，可通过双螺杆挤塑将三元正极材料、导电剂以及集流体有机结合起来，在这三者之间形成紧密的界面接触和电子迁移通道；通过消泡剂消除各材料的表面张力消除微小气孔，使体系进一步致密；使用石墨烯导电剂时，能够进一步提升产品制备成锂电电池后的能量密度。实施例制备的三元正极浆料使得制备的锂电电池的能量密度、倍率性能、安全性、循环性能均较为优良。
对比例1因为没有使用石墨烯作为到导电剂且没有采用加入消泡剂且进行熔融混合的方法，导致循环性能、倍率性能、能量密度指标均低于实施例的。石墨烯作为优异导电剂以及消泡剂均未使用，直接影响到锂电电池性能。
对比例2因为没有采用加入消泡剂且进行熔融混合的方法，导致循环性能、倍率性能、能量密度指标略高于对比例1的，但是总体低于实施例的。消泡剂起到降低各物料颗粒间的张力作用，因此消泡剂未使用，直接影响到锂电电池性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种三元正极浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将三元前驱体材料与锂源混合，烧结，得到三元正极材料，将所述三元正极材料与导电剂混合，形成物料M1，对所述物料M1在抽真空条件下进行热处理干燥，使其水分含量≤0.05wt％；
(2)将粘结剂与消泡剂混合，形成物料M2；
(3)将步骤(1)所述物料M1与步骤(2)所述物料M2熔融混合，得到所述三元正极浆料；
其中，步骤(2)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯，步骤(2)所述消泡剂包括有机硅，步骤(2)所述消泡剂的加入量为粘结剂质量的2-5wt％；步骤(3)所述熔融混合的温度为210-230℃；步骤(3)所述熔融混合在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的进料方式为前段喂料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三元前驱体材料中，Ni元素、Co元素和M金属元素的摩尔比为x:y:(1-x-y)，M元素为Mn或Al且0<x<1，0<y≤0.1，0<1-x-y≤0.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结为微波烧结。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结之后对烧结产物进行制粉。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电剂包括石墨烯、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电剂的加入量为所述三元正极材料质量的3-5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为4-6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述物料M2的粘结剂质量为物料M1的三元正极材料质量的0.75-2wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为40-60r/min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将三元前驱体材料与锂源混合，进行微波烧结并制粉，得到三元正极材料，将所述三元正极材料与导电剂混合4-6h，形成物料M1，在抽真空条件下进行热处理干燥，使所述物料M1的水分含量≤0.05wt％；
其中，步骤(1)所述三元前驱体材料中，Ni元素、Co元素和M金属元素的摩尔比为x:y:(1-x-y)，M元素为Mn或Al，且0<x<1，0<y≤0.1，0<1-x-y≤0.1；所述导电剂为石墨烯，所述导电剂的加入量为所述三元正极材料质量的3-5％；
(2)将粘结剂与消泡剂混合，形成物料M2；
所述消泡剂包括有机硅和/或脂肪醇，所述消泡剂的加入量为粘结剂质量的2-5wt％；
(3)将步骤(1)所述物料M1与步骤(2)所述物料M2在双螺杆挤出机中以前段喂料方式进料并在201-230℃下进行熔融混合，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为40-60r/min，得到所述三元正极浆料；
其中，所述物料M2的粘结剂质量为物料M1的三元正极材料质量的0.75-2wt％。
12.一种如权利要求1-11任一项所述的制备方法得到的三元正极浆料。
13.一种锂电电池，其特征在于，所述锂电电池使用了如权利要求12所述的三元正极浆料。
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