CN114261995A - 正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极活性材料及其制备方法和应用,所述制备方法包括:(1)将第一钴源和正极活性材料基体混合并烧结,得到第一包覆正极活性材料;(2)将第二钴源和步骤(1)所述第一包覆正极活性材料混合并烧结,得到所述正极活性材料;其中,步骤(2)所述烧结的温度大于步骤(1)所述烧结的温度。本发明提高了单位面积的包覆量和材料的充放电容量,制备得到的锂离子电池具有较低的内阻、较高的容量和较好的低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
镍钴锰三元层状材料LiNixCoyMn1-x-yO2具有较高的理论容量和高的反应平台电压,因此成为高能量密度的动力电池体系的首选。目前商用三元材料电池普遍具有较高的Co含量(y≥0.15),Co矿作为一种稀有矿物资源日益供不应求。为了解决材料成本与钴矿资源有限的问题,越来越多的技术通过降低三元Co含量,开发出低钴三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(y≤0.13)。
然而,低钴三元正极材料虽然具有较低的钴含量,但是其整体导电性差、锂离子在晶格中的扩散势垒高,从而带来严重的反应动力学迟滞问题,影响电池的容量发挥。虽然在低钴三元正极材料表面进行包覆能在一定程度上提高材料的导电性,但是现有技术中在高温下长时间烧结的包覆方式会在材料表面形成较大的包覆颗粒,难以包覆均匀且包覆层致密性不足,进一步降低了材料的电化学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种正极活性材料及其制备方法和应用。本发明将正极活性材料基体先与第一钴源混合和烧结,再和第二钴源进行混合和烧结,将钴化合物分批次地包覆在正极活性材料基体表面,能够在正极活性材料基体表面形成致密的包覆层,提高了单位面积的包覆量,提升了离子和电子的导电性,优化了锂离子的扩散性能,进而有效地提高了材料的充放电容量,制备得到的锂离子电池具有较低的内阻、较高的容量和较好的低温性能。
本发明中“低温”指温度不高于-20℃。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种正极活性材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将第一钴源和正极活性材料基体混合并烧结,得到第一包覆正极活性材料;
(2)将第二钴源和步骤(1)所述第一包覆正极活性材料混合并烧结,得到所述正极活性材料;
其中,步骤(2)所述烧结的温度大于步骤(1)所述烧结的温度。
现有技术中钴化合物包覆的正极活性材料都是通过干混及烧结制备的,其将钴的化合物粉末与正极活性材料粉末通过高速混合机等进行物理混合,使钴的化合物通过摩擦、碰撞的方式分散并吸附在正极活性材料表面形成包覆层,并在极高的温度下烧结较长时间,使包覆层固化于正极活性材料表面。这样的制备方法难以形成致密的包覆效果,得到的包覆层呈团聚的点状分布,包覆物疏松地堆积在正极活性材料表面,使锂离子扩散受阻,电池容量较低;且包覆面积小,包覆量较少,材料动力学性能改善有限。
本发明将正极活性材料基体先与第一钴源混合和烧结,再和第二钴源进行混合和烧结,将钴化合物分批次地包覆在正极活性材料基体表面,能够在正极活性材料基体表面形成致密的包覆层,提高了单位面积的包覆量,提升了离子和电子的导电性,优化了锂离子的扩散性能,进而有效地提高了材料的充放电容量,制备得到的锂离子电池具有较低的内阻、较高的容量和较好的低温性能。
优选地,所述第一钴源和第二钴源的总质量与正极活性材料基体的质量的比值为m:(100至m),其中,m为0.01至2,例如可以是0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、1.5、1.8或2等,优选为1.9至2。
优选地,所述第一钴源与第二钴源的质量比为1:(0.5至3),例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等,优选为1:(0.9至1.1)。
本发明中第一钴源与第二钴源的质量比存在最合适的范围,第一钴源偏多或偏少,都会影响包覆均一性,出现包覆物颗粒团聚。
优选地,所述第一钴源和所述第二钴源独立地包括Co3(BO3)2、CoCO3、Co(NO3)2、Co(NO3)4、CoF2、CoF3、CoO、CoO2、Co3O4、CoN、Co2N、CoH、Co3H和CoOOH中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是Co3(BO3)2和CoCO3的组合,Co(NO3)2和Co(NO3)4的组合,Co3O4和CoN的组合,Co3H和CoOOH的组合,或CoF2、Co3H和CoOOH的组合等,优选为CoOOH。
本发明中“独立地”意思为两者选择互不干扰,例如所述第一钴源和所述第二钴源独立地包括Co3(BO3)2、CoCO3、Co(NO3)2、Co(NO3)4、CoF2、CoF3、CoO、CoO2、Co3O4、CoN、Co2N、CoH、Co3H和CoOOH中的任意一种或至少两种的组合,意为当第一钴源选择CoOOH时,第二钴源可以选择CoOOH,也可以选择其他钴源,第一钴源和第二钴源的选择互不干扰。
本发明中优选的钴源能够提高材料的容量,改善材料的性能。
优选地,所述正极活性材料基体的化学组成为LiNixCoyMn1-x-yO2,其中,0.5≤x≤0.9,0≤y≤0.13,其中,x例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等;y例如可以是0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12或0.13等。
本发明中对正极活性材料基体LiNixCoyMn1-x-yO2的制备方法不做限定,例如可以将镍源、钴源、锰源按照所需的投料比进行混合和烧结制备前驱体,然后按照投料比在所述前驱体中加入锂源进行混合和烧结,制备得到LiNixCoyMn1-x-yO2,当y为0时相应的不加入钴源即可。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案,步骤(1)所述烧结的温度为200℃至700℃,例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃或700℃等,优选为500℃至600℃。
优选地,步骤(1)所述烧结的时间为5h至15h,例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等,优选为5h至8h。
优选地,步骤(2)所述烧结的温度为400℃至850℃,例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃、800℃或850℃等,优选为550℃至750℃。
优选地,步骤(2)所述烧结的时间为5h至15h,例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等,优选为7h至10h。
优选地,步骤(2)所述烧结的温度与步骤(1)所述烧结的温度之差的取值范围为100℃至200℃,例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等。
本发明中优选在一个相对较低的烧结温度下进行烧结,然后升温后进行二次烧结,能够防止一次烧结温度过高和烧结时间过长从而使钴化合物团聚,能够使钴化合物分散更加均匀,包覆更加致密。在本发明优选的温度和时间下进行烧结,能够获得内阻更低、容量更高、低温性能更加优异的正极活性材料。
本发明中的二次升温烧结的方式能够实现钴化合物从点到面的分布,减少钴化合物的团聚,提高钴化合物的包覆均匀性,提高单位面积的包覆量,在正极活性材料基体表面形成致密的包覆层,进而提升离子和电子的导电性,优化锂离子的扩散性能,有效地提高材料的充放电容量,材料在低温下也具有很好的导电性和较高的容量。
第二方面,本发明提供了一种正极活性材料,所述正极活性材料采用根据第一方面所述的制备方法制备得到,所述正极活性材料包括正极活性材料基体和包覆在所述正极活性材料基体表面的钴化合物。
本发明制备得到的正极活性材料中,正极活性材料表面具有致密包覆层,锂离子扩散优化,有效提高了材料的充放电容量;正极活性材料基体表面单位面积包覆量更多,离子与电子导电性提升,电池内阻及低温性能更优。
优选地,所述钴化合物包括氧化钴。
优选地,所述钴化合物的晶型包括结晶态。在烧结的过程中,钴化合物的晶型为结晶态时,正极活性材料不容易出现微裂纹,得到的材料结晶度高。
第三方面,本发明提供了一种电化学装置,所述电化学装置的正极中包括根据第二方面所述的正极活性材料。
本发明所述的正极中正极活性材料涂覆在集流体上的面密度为15g/cm2至22g/cm2,经辊压后正极的压实密度为3.3g/cm2至3.8g/cm3。
优选地,所述正极中还包括导电剂和粘结剂。
优选地,所述导电剂包括导电炭黑和导电碳管。
优选地,所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地,所述正极中正极活性材料、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为(90至99):(0.1至2):(0.1至5):(0.1至3),其中,正极活性材料的选择范围(90至99)例如可以是90、91、92、93、94、95、96、97、98或99等,导电炭黑的选择范围(0.1至2)例如可以是0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2等,导电碳管的选择范围(0.1至5)例如可以是0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等,聚偏氟乙烯的选择范围(0.1至3)例如可以是0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3等。
第四方面,本发明提供了一种电子设备,所述电子设备包括第三方面所述的电化学装置。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明先将第一钴源和正极活性材料基体混合后烧结,然后加入第二钴源混合后升温再次烧结,将钴化合物分批次地包覆在了正极活性材料基体表面。能够在正极活性材料基体表面形成致密的包覆层,减少了钴化合物的团聚,提高了单位面积的包覆量,提升了离子和电子的导电性,优化了锂离子的扩散性能,进而有效地提高了材料的充放电容量,制备得到的锂离子电池具有较低的内阻、较高的容量和较好的低温性能。
附图说明
图1是实施例1和对比例1的正极活性材料的SEM图。
图2是实施例1和对比例1的克容量图。
图3是实施例1和对比例1在25℃下的直流电阻图。
图4是实施例1和对比例1在-20℃下的直流电阻图。
具体实施方式
现有技术方案中低钴三元正极活性材料的整体导电性差、锂离子在晶格中的扩散势垒高,具有严重的反应动力学迟滞问题,影响电池的容量发挥;且低钴三元材料进行表面包覆时,通常采取在高温下长时间烧结的包覆方式,这会在材料表面形成较大的包覆颗粒,难以形成均匀致密的包覆层,进一步降低了材料的电化学性能。
为了至少解决上述问题,本发明的实施例部分提供了一种正极活性材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将第一钴源和正极活性材料基体混合并烧结,得到第一包覆正极活性材料;
(2)将第二钴源和步骤(1)所述第一包覆正极活性材料混合并烧结,得到所述正极活性材料;
其中,步骤(2)所述烧结的温度大于步骤(1)所述烧结的温度。
本发明将正极活性材料基体先与第一钴源混合和烧结,再和第二钴源进行混合和烧结,将钴化合物分批次地包覆在正极活性材料基体表面,能够在正极活性材料基体表面形成致密的包覆层,提高了单位面积的包覆量,提升了离子和电子的导电性,优化了锂离子的扩散性能,进而有效地提高了材料的充放电容量,制备得到的锂离子电池具有较低的内阻、较高的容量和较好的低温性能。
在一些实施方式中,所述第一钴源和第二钴源的总质量与正极活性材料基体的质量的比值为m:(100至m),其中,m为0.01至2。
在一些实施方式中,所述第一钴源和第二钴源的总质量与正极活性材料基体的质量的比值为m:(100至m),其中,m为1.9至2。
在一些实施方式中,所述第一钴源与第二钴源的质量比为1:(0.5至3)。
在一些实施方式中,所述第一钴源与第二钴源的质量比为1:(0.9至1.1)。
在一些实施方式中,所述第一钴源和所述第二钴源独立地包括Co3(BO3)2、CoCO3、Co(NO3)2、Co(NO3)4、CoF2、CoF3、CoO、CoO2、Co3O4、CoN、Co2N、CoH、Co3H和CoOOH中的任意一种或至少两种的组合,优选为CoOOH。
在一些实施方式中,所述第一钴源为CoOOH。
在一些实施方式中,所述第二钴源为CoOOH。
在一些实施方式中,所述正极活性材料基体的化学组成为LiNixCoyMn1-x-yO2,其中,0.5≤x≤0.9,0≤y≤0.13。
在一些实施方式中,步骤(1)所述烧结的温度为200℃至700℃。
在一些实施方式中,步骤(1)所述烧结的温度为500℃至600℃。
在一些实施方式中,步骤(1)所述烧结的时间为5h至15h。
在一些实施方式中,步骤(1)所述烧结的时间为5h至8h。
在一些实施方式中,步骤(2)所述烧结的温度为400℃至850℃。
在一些实施方式中,步骤(2)所述烧结的温度为650℃至750℃。
在一些实施方式中,步骤(2)所述烧结的时间为5h至15h。
在一些实施方式中,步骤(2)所述烧结的时间为7h至10h。
在一些实施方式中,步骤(2)所述烧结的温度与步骤(1)所述烧结的温度之差的取值范围为100℃至200℃。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极活性材料及其制备方法,所述正极活性材料包括LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2和包覆在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2表面的氧化钴,所述钴化合物的晶型为结晶态;所述制备方法包括以下步骤:
(1)将CoOOH粉末和LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2粉末投入高速混合机,搅拌混合均匀后,置于炉中在500℃烧结5h,得到第一包覆正极活性材料;
(2)将CoOOH粉末和步骤(1)所述第一包覆正极活性材料投入高速混合机,搅拌混合均匀后,置于炉中在650℃烧结8h,得到所述正极活性材料;
其中,步骤(1)所述CoOOH、步骤(2)所述CoOOH和步骤(1)所述LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的质量比为1:1:98。
图1中左图为本实施例制备得到的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图,正极活性材料颗粒的表面被氧化钴基本完全包覆,表面呈现致密的点状及面状包覆。
本实施例还提供了一种电化学装置,所述电化学装置的正极包括铝箔和设置于所述铝箔表面的正极活性物质层,所述正极活性物质层中包括上述正极活性材料、导电剂和粘结剂,正极活性材料、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为97:1:1:1。
本实施例还提供了上述电化学装置的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)正极的制备:将质量比为97:1:1:1的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯胶液加入匀浆罐中,进行干混,转速1500rpm,时间60min,然后加入15wt%氮甲基吡咯烷酮进行搅拌,调节浆液流动性,转速1500rpm,时间60min,得到正极浆料,将制备获得的正极浆料涂布在铝箔上,然后置于真空烘箱中,在60℃下烘干12h,获得正极活性材料的面密度为18g/cm2的极片,将烘干的极片进行辊压,压实密度为3.4g/cm3,得到正极;
(2)负极的制备:将石墨、负极导电剂、羧甲基纤维素进行干混,自转速度1500rpm,时间60min,然后加入10wt%的去离子水进行捏合,自转速度1500rpm,时间60min,加入10wt%的去离子水继续混合,加入丁苯橡胶,公转速度为30rpm,自转速度为1500rpm,时间为60min,其中,石墨、负极导电剂、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为97:1:1:1,得到负极浆料,将制备获得的负极浆料涂布在铝箔上,然后置于真空烘箱中,在60℃下烘干12h,得到负极;
(3)电化学装置的组装:采用上述正极和负极,1M LiPF6电解液,电解液中溶剂为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC),隔膜为PE基膜,组装得到1Ah软包电池。
实施例2和实施例3是在实施例1步骤的基础上进行参数变更,具体变更的参数如表1所示。
一、克容量测试
将本发明实施例和对比例的1Ah软包电池进行化成及老化工序之后,在室温(25℃)下,采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(测试柜)(设备型号:BTS05/10C8D-HP),将1Ah软包电池放在测试柜进行测试,测试电池在0.33C时放电容量,实施例1至3的测试结果如表2所示。
二、直流电阻测试
将本发明实施例和对比例的的1Ah软包电池进行化成及老化工序之后,在室温(25℃)下,采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(测试柜)(设备型号:BTS05/10C8D-HP)将1Ah软包电池放在测试柜进行测试,测试电池在50%电池荷电状态(State ofCharge,SOC)时10秒的放电直流内阻(Direct Current Resistance,DCR),实施例1至3的测试结果如表2所示。
同理,将1Ah软包电池置于-20℃恒温烘箱中,测试电池在-20℃温度条件下的DCR,实施例1至3的测试结果如表2所示。
表1
表2
实施例4至6、实施例8至9和对比例2至3是在实施例1步骤的基础上进行参数变更,实施例7是在实施例2步骤的基础上进行参数变更,具体变更的参数及测试结果如表3至7所示。
表3
通过表3中实施例1与实施例4至5的对比可知,本发明中第一钴源和第二钴源存在优选,当选用CoOOH时,材料的容量更高,性能更好。
表4
表5
通过表4中实施例1与实施例6和表5中实施例2与实施例7的对比可知,本发明中步骤(1)存在最合适的烧结温度,当烧结温度过高时钴化合物易团聚,晶体颗粒过大,容量偏低,导电性不好,且产品容易裂化,当烧结温度过低时,钴包覆成型差,包覆作用不明显,因此实施例6的克容量略低于实施例1,实施例7的克容量略低于实施例2,实施例6直流电阻值略高于实施例1,实施例7的直流电阻值同样略高于实施例2。
表6
通过表6中实施例1与实施例8至9的对比可知,本发明中第一钴源和第二钴源的质量比存在优选,当第一钴源和第二钴源的总含量不变时,第一钴源偏多或偏少,都会影响包覆均一性,出现包覆物颗粒团聚。
对比例1
本对比例提供了一种正极活性材料及其制备方法,除正极活性材料的制备方法包括:
将CoOOH粉末和LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2粉末投入高速混合机,搅拌混合均匀后,置于炉中在650℃烧结8h,得到所述正极活性材料;其中,所述CoOOH和LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2的质量比为2:98;
其余均与实施例1相同,其测试结果如表7所示。
表7
图1中右图为本对比例制备得到的正极活性材料的SEM图,正极活性材料颗粒表面粗糙、呈区域性包覆,包覆层为点状且不均匀。
图2为含有实施例1和对比例1中正极的软包电池的克容量图,图3为含有实施例1和对比例1中正极的软包电池在25℃下的直流电阻图,图4为含有实施例1和对比例1中正极的软包电池在-20℃下的直流电阻图。通过实施例1与对比例1的对比可知,当钴源和正极活性材料基体采用在高温下一步烧结的方式制备正极活性材料时,制备得到的正极活性材料表面有很大的钴化合物团聚物,且钴化合物包覆不均匀,降低了正极活性材料的克容量和导电性,而实施例1中制备得到的正极活性材料表面包覆良好,正极活性材料基体表面基本完全包覆,且包覆物呈现致密的点状及面状分布,因此实施例1中的正极活性材料具有较高的克容量和较低的直流电阻值,在低温下也具有很好的导电性。
表8
通过表8中实施例1和对比例2的对比可知,当步骤(1)烧结的温度和步骤(2)烧结的温度相同时,即使烧结分两步进行,也无法达到本发明的技术效果,对比例2的电化学性能差于实施例1。
通过实施例1和对比例3的对比可知,当步骤(1)烧结的温度过高,高于步骤(2)烧结的温度时,两次包覆后包覆层的界面效果差,包覆不均匀,因此对比例3的克容量和导电性均差于实施例1,在低温下的性能也差于实施例1。
综合上述实施例1至9可知,本发明将正极活性材料基体与第一钴源和第二钴源分别进行混合和烧结,将钴化合物分批次地包覆在正极活性材料基体表面,能够在正极活性材料基体表面形成致密的包覆层,提高了单位面积的包覆量,提升了离子和电子的导电性,优化了锂离子的扩散性能,进而有效地提高了材料的充放电容量,制备得到的锂离子电池具有较低的内阻、较高的容量和较好的低温性能。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极活性材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将第一钴源和正极活性材料基体混合并烧结,得到第一包覆正极活性材料;
(2)将第二钴源和步骤(1)所述第一包覆正极活性材料混合并烧结,得到所述正极活性材料;
其中,步骤(2)所述烧结的温度大于步骤(1)所述烧结的温度。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法满足以下条件(a)至(d)中的至少一个:
(a)所述第一钴源和所述第二钴源的总质量与所述正极活性材料基体的质量的比值为m:(100至m),其中,m为0.01至2;
(b)所述第一钴源和所述第二钴源的总质量与所述正极活性材料基体的质量的比值为m:(100至m),其中,m为1.9至2;
(c)所述第一钴源与所述第二钴源的质量比为1:(0.5至3);
(d)所述第一钴源与所述第二钴源的质量比为1:(0.9至1.1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法满足以下条件(e)至(g)中的至少一个:
(e)所述第一钴源和所述第二钴源独立地包括Co3(BO3)2、CoCO3、Co(NO3)2、Co(NO3)4、CoF2、CoF3、CoO、CoO2、Co3O4、CoN、Co2N、CoH、Co3H和CoOOH中的任意一种或至少两种的组合;
(f)所述第一钴源为CoOOH;
(g)所述第二钴源为CoOOH。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述正极活性材料基体的化学组成为LiNixCoyMn1-x-yO2,其中,0.5≤x≤0.9,0≤y≤0.13。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法满足以下条件(h)至(n)中的至少一个:
(h)步骤(1)所述烧结的温度为200℃至700℃;
(i)步骤(1)所述烧结的温度为500℃至600℃;
(j)步骤(1)所述烧结的时间为5h至15h;
(k)步骤(2)所述烧结的温度为400℃至850℃;
(l)步骤(2)所述烧结的温度为650℃至750℃;
(m)步骤(2)所述烧结的时间为5h至15h;
(n)步骤(2)所述烧结的温度与步骤(1)所述烧结的温度之差的取值范围为100℃至200℃。
6.一种正极活性材料,其特征在于,所述正极活性材料采用根据权利要求1至5任一项所述的制备方法制备得到,所述正极活性材料包括正极活性材料基体和包覆在所述正极活性材料基体表面的钴化合物。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料,其特征在于,所述钴化合物包括氧化钴。
8.根据权利要求6所述的正极活性材料,其特征在于,所述钴化合物的晶型包括结晶态。
9.一种电化学装置,其特征在于,所述电化学装置的正极中包括根据权利要求6至8任一项所述的正极活性材料。
10.一种电子设备,其特征在于,所述电子设备包括根据权利要求9所述的电化学装置。
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