CN116014110B - 一种五元层状氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种五元层状氧化物正极材料及其制备方法，其化学组成为Na0.67Ni0.33‑ xMn0.67‑y‑zVxFeyTizO2，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.2。其制备方法为：通过合适比例的掺杂改性，采用球磨法制备前驱体材料，经高温固相烧结后，制备的活性材料可以作为正极材料。本发明中的五元层状氧化物正极材料在高电压范围内，高电流密度下，具有较高的可逆容量及优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及到一种五元层状氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车和智能电网等新兴应用的发展，人类对能量储存与转换器件提出了更高要求，各种具有高比能、低成本特性的二次电池体系得到了广泛研究。由于钠资源丰富，价格低廉且具有和锂相似的物化性质，钠离子电池被认为是一种极有可能在某些应用中替代锂离子电池的新型能量存储设备。正极材料的性能对电池的电化学性能具有至关重要的影响。目前主流的正极材料包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物、有机正极材料。其中层状过渡金属氧化物具有能量密度高、种类多、合成工艺简单等优点，是最有竞争力的钠离子电池正极材料之一。因此，开发具有较高容量，循环稳定性较强的钠离子正极材料具有较大的实际意义。
1980年由Delmas等率先提出按照钠离子配位环境不同可将层状氧化物分为P型和O型，P和O分别代表钠离子占据棱柱形(Prismatic)位置和八面体(Octahedral)位置；按照氧层的堆叠顺序不同可进一步分为P2、P3、O3等类型，其中数字代表氧层在最少重复单元的堆垛层数。由于结构上的不同，三者在电化学性质上存在较大差异。P2型层状氧化物具有较高的放电电压及容量，其被认为是一种很有发展前景的正极材料。P2型材料具有更宽的钠离子传输通道和较低的钠离子迁移能垒，表现出较快的扩散动力学，但初始容量较低，且容易发生P2→O2相变影响循环稳定性。近年来也出现了许多对其性能改性的手段，包括表面包覆、过渡金属掺杂等。
Debanjana Pahari等合成了P2型层状氧化物Na0.67Ni0.33-xVxMn0.67O2(其中，x＝0、0.05和0.11)的新型电极材料，该材料用作可充电非水钠离子电池的正极材料。当在1.5和4.3V之间循环时，Na0.67Ni0.22V0.11Mn0.67O2电极比原始P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2电极提供了显著改善的容量保持率，但材料的初始容量还有待提升。
在钠离子电池层状氧化物阴极材料中Mn/Ni位点的阳离子掺杂(Li+、Zn2+、Co3+、Fe3 +、Ti4+等)被深入研究，并证明了适当比例的掺杂可以通过改变键能和晶格参数来优化内部结构的有效性。已知Ti元素掺杂可以增强层状TMOs材料的结构稳定性，从而获得优异的长期循环稳定性能。Fe元素掺杂可以提高电池材料的电导率和Na+扩散的迁移率，并且增加了Fe3+/Fe2+的氧化还原电对，提高材料的性能。掺杂是提高过渡金属层状氧化物阴极材料的主要方法，而高熵氧化物(HEO)作为钠离子电池阴极也可以提高钠离子的性能。目前尚未研究在P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的Ni位点上掺杂五价V元素的基础上同时在Mn位点上掺杂Fe、Ti元素形成钠离子电池高熵氧化物阴极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种五元层状氧化物正极材料及其制备方法，可以将钒元素掺杂与铁、钛元素掺杂合理设计相结合，形成钠离子电池高熵阴极，解决在高充电电压下出现的不利相变和氧化还原问题，并实现优异的电池性能。
为达上述目的，本发明提供了一种五元层状氧化物正极材料，化学组成为Na0.67Ni0.33-xMn0.67-y-zVxFeyTizO2，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.2，五元层状氧化物正极材料的粉体颗粒粒径为1.5-3μm。
优选的，五元层状氧化物正极材料的化学组成为Na0.67Ni0.23Mn0.47V0.1Fe0.1Ti0.1O2。
本发明还提供了上述五元层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无水碳酸钠、氧化镍、氧化锰、五氧化二钒、氧化钛和三氧化二铁球磨后经干燥箱干燥后压制成前驱体材料；将前驱体材料经高温烧结处理后，制得；
其中高温烧结的升温速度为1-5℃/min，高温烧结的温度为800-1000℃，高温烧结的时间为10-15h。
进一步地，无水碳酸钠、氧化镍、氧化锰、五氧化二钒和三氧化二铁的化学计量比为0.335：0.23-0.33：0.185-0.335：0-0.05：0-0.15。
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进一步地，球磨的转速为350-450rpm，球磨的时间为3-5h。
进一步地，球磨过程包括：采用湿磨法，球磨介质为无水乙醇。
进一步地，压制过程为：将干燥后的材料放入模具中，以18-25Mpa的压力压制成圆片，圆片的直径为245-255mm，厚度为2.4-2.6mm。
进一步地，高温烧结的升温速度为3℃/min，高温烧结的温度为900℃，高温烧结的时间为12h。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明通过利用高温固相法，在P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2阴极材料的基础上通过依次掺杂V、Fe、Ti元素，根据电池性能的表现，探究到了掺杂的最适比例，从而得到了性能最为优异的五元高熵氧化物。
2、本发明的制备方法避免了传统上多次高温长时间固相烧结的制作流程，节约了制备成本和时间，操作单一，发明配方简单，重复性好，产物高纯。
3、本发明制备的五元层状氧化物正极材料具有较高的可逆容量和优异的电化学性能，组装成与钠片组装成扣式电池在0.1C(17mA)循环下，首圈可逆的放电比容量高达130-210Ahg-1。
附图说明
图1为实施例1中Na0.67Ni0.23Mn0.67V0.1O2的扫描电镜图片；
图2为实施例1中Na0.67Ni0.23Mn0.67V0.1O2正极材料在0.1C(17mAg-1)电流密度下所测的恒流充放电循环曲线图；
图3为实施例2中Na0.67Ni0.23Mn0.57V0.1Fe0.1O2的扫描电镜图片；
图4为实施例2中Na0.67Ni0.23Mn0.57V0.1Fe0.1O2正极材料在0.1C(17mAg-1)电流密度下所测的恒流充放电循环曲线图；
图5为实施例3中Na0.67Ni0.23Mn0.47V0.1Fe0.1Ti0.1O2的扫描电镜图片；
图6为实施例3中Na0.67Ni0.23Mn0.47V0.1Fe0.1Ti0.1O2正极材料在0.1C(17mAg-1)电流密度下所测的恒流充放电循环曲线图；
图7为对比例1中Na0.67Ni0.33-xMn0.67VxO2正极材料在不同倍率下所测的倍率性能图；
图8为对比例2中Na0.67Ni0.23Mn0.67-yV0.1FeyO2正极材料在不同倍率下所测的倍率性能图；
图9为对比例3中Na0.67Ni0.23Mn0.57-zV0.1Fe0.1TizO2正极材料在不同倍率下所测的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种高性能钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.23Mn0.67V0.1O2的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.065g的无水碳酸钠、0.493g氧化镍、1.58g氧化锰、0.3g五氧化二钒混合放入球磨罐中，原料与不锈钢球按球料比1:25混合。
(2)球磨罐密封后，以每分钟400转的速度球磨2小时，得到灰色前驱体粉末。
(3)取出球磨罐待粉末完全干燥后称取1g粉末，放入模具中，在20MPa下压制成直径为250mm的圆片。
(4)将圆片放入坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的升温速度，升温到900℃保温12小时后自然冷却到室温取出；可以观察到圆片由灰色变为和黑色，最后在手套箱中用玛瑙研钵手动研磨至粉末状，即为高性能钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.23Mn0.67V0.1O2。其扫描电镜图如图1所示。
将实施例1制备的正极材料用于制备钠离子电池，具体包括：
S1：将溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的活性物质(即实施例1制备的正极材料)(80wt％)、导电碳黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(PVDF)(10wt％)添加到研钵中并研磨直至混合，制得浆液。
S2：将浆液涂布在铝箔上并转移至60℃的真空烘箱24h。
S3：电解液由溶解在碳酸乙烯/碳酸二乙烯(体积比1:1)中的1M高氯酸钠组成，并在手套箱中制作成纽扣电池。
将上述制得的纽扣电池在NEWARE电池测试系统上进行恒电流充放电测试，钠离子电池的截止电压为1.5V至4.4V。
将上述制得的纽扣电池在VersasTAT工作站上进行循环伏安分布(CV)和电化学阻抗谱(EIS)电压范围为1.5V至4.4V，扫描速率为0.1mVS-1；
将上述制得的纽扣电池通过在100kHz至0.01Hz的频率范围内施加振幅为5mV的正弦波来获得ESI。
所有测试均在室温下进行。
采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池在0.1C(17mA)循环下，以Na0.67Ni0.23Mn0.67V0.1O2为阴极的钠离子半电池，首圈可逆的放电比容量高达160mAhg-1，如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种高性能钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.23Mn0.57V0.1Fe0.1O2的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.71g的无水碳酸钠、0.343g氧化镍、0.90g氧化锰、0.181g五氧化二钒、0.16g三氧化二铁混合放入球磨罐中，原料与不锈钢球按球料比1:25混合。
(2)球磨罐密封后，以每分钟400转的速度球磨2小时，得到前驱体粉末。
(3)取出球磨罐，待粉末完全干燥后称取1g粉末，放入模具中，在20MPa下压制成直径为250mm的圆片。
(4)将圆片放入坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的升温速度，升温到900℃保温12小时后自然冷却到室温取出；可以观察到圆片由灰色变为和黑色，最后在手套箱中用玛瑙研钵手动研磨至粉末状，即为高性能钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.23Mn0.57V0.1Fe0.1O2。其扫描电镜图如图3所示。
将实施例2制备的正极材料用于制备钠离子电池，制备方法和测试方法均如实施例1的制备方法，其钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池在0.1C(17mA)循环下，以Na0.67Ni0.23Mn0.57V0.1Fe0.1O2为阴极的钠离子电池，首圈可逆的放电比容量高达130mAhg-1，如图4所示。可以看出在P2型的Na0.67Ni0.33-xMn0.67VxO2的基础上继续掺杂Fe元素后不能提高材料的性能。
实施例3
本实施例提供了一种五元层状氧化物正极材料Na0.67Ni0.23Mn0.47V0.1Fe0.1Ti0.1O2的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.71g的无水碳酸钠、0.343g氧化镍、0.742g氧化锰、0.182g五氧化二钒、0.16g三氧化二铁和0.16g氧化钛，混合放入球磨罐中，原料与不锈钢球按球料比1:25混合。
(2)球磨罐密封后，以每分钟400转的速度球磨2小时，得到前驱体粉末。
(3)取出球磨罐，待粉末完全干燥后称取1g粉末，放入模具中，在20MPa下压制成直径为250mm的圆片。
(4)将圆片放入坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的升温速度，升温到900℃保温12小时后自然冷却到室温取出；可以观察到圆片为黑色，最后在手套箱中用玛瑙研钵手动研磨至粉末状，即为高性能钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.23Mn0.47V0.1Fe0.1Ti0.1O2。其扫描电镜图如图5所示。
将实施例3制备的正极材料用于制备钠离子电池，具体包括：
S1：将溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的活性物质(即实施例1制备的正极材料)(80wt％)、导电碳黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(PVDF)(10wt％)添加到研钵中并研磨直至混合，制得浆液。
S2：将浆液涂布在铝箔上并转移至60℃的真空烘箱24h。
S3：电解液由溶解在碳酸乙烯/碳酸二乙烯(体积比1:1)中的1M高氯酸钠组成，并在手套箱中制作成纽扣电池。
将上述制得的纽扣电池在NEWARE电池测试系统上进行恒电流充放电测试，钠离子电池的截止电压为1.5V至4.4V。
将上述制得的纽扣电池在VersasTAT工作站上进行循环伏安分布(CV)和电化学阻抗谱(EIS)电压范围为1.5V至4.4V，扫描速率为0.1mVS-1；
将上述制得的纽扣电池通过在100kHz至0.01Hz的频率范围内施加振幅为5mV的正弦波来获得ESI。
所有测试均在室温下进行。
测试结果：采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池在0.1C(17mA)循环下，以Na0.67Ni0.23Mn0.47V0.1Fe0.1Ti0.1O2为阴极的钠离子电池其首圈放电比容量高达210mAhg-1，如图6所示。可以看出在P2型的Na0.67Ni0.33-xMn0.67VxO2的基础上同时掺杂Fe和Ti元素可以提升其电化学性能。
实施例4
本实施例以实施例1为基础研究了不同x取值条件下的电池性能，包括以下内容：
(1)根据化学式Na0.67Ni0.33-xMn0.67VxO2改变氧化镍和五氧化二钒的化学计量比，其中x＝0、0.05或0.1，即无水碳酸钠、氧化镍、氧化锰、五氧化二钒的化学计量比为0.335:0.23-0.33:0.335:0-0.05。
(2)在实施例1的制备方法和测试方法下，与钠片组装成扣式电池在1.5-4.4V电压范围内，在0.1C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C不同电流密度下，倍率性能如图7所示。
从图7中可以看出V元素掺杂可以改变材料的电化学性能。当x＝0.1，即无水碳酸钠、氧化镍、氧化锰、五氧化二钒的化学计量比为0.335:0.23:0.335:0.05时，电池的倍率性能最好，容量最为优异。
实施例5
本实施例以实施例2为基础，研究不同y取值条件下的电池性能，包括以下内容：
(1)根据化学式Na0.67Ni0.23Mn0.67-yV0.1FeyO2改变氧化锰和三氧化二铁的化学计量比。其中y＝0、0.1、0.2或0.3。即无水碳酸钠、氧化镍、氧化锰、五氧化二钒、三氧化二铁、的化学计量比为0.335:0.23:0.185-0.285:0.05:0-0.05。
(2)在实施例2的制备方法和测试方法下，与钠片组装成扣式电池在1.5-4.4V电压范围内，在0.1C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C不同电流密度下，倍率性能如图8所示。
从图8中可以看出在掺杂V元素的基础上继续掺杂不同量的Fe元素后，电池的性能降低，同时掺杂V元素和Fe元素不可以提高材料的电化学性能。
实施例6
本实施例在实施例3的基础上，研究不同z取值条件下的电池性能，包括以下内容：
(1)根据化学式Na0.67Ni0.23Mn0.57-zV0.1Fe0.1TizO2改变氧化锰和氧化钛的化学计量比。其中z＝0、0.05、0.1、0.15或0.2。即无水碳酸钠、氧化镍、氧化锰、五氧化二钒、三氧化二铁、氧化钛的化学计量比为0.335:0.23:0.185-0.285:0.05:0.05:0-0.2。
(2)在实施例3的制备方法和测试方法下，与钠片组装成扣式电池在1.5-4.4V电压范围内，在0.1C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C不同电流密度下，倍率性能如图9所示。当x＝0.1，y＝0.1，Z＝0.1时即无水碳酸钠、氧化镍、氧化锰、五氧化二钒、三氧化二铁、氧化钛的化学计量比为0.335:0.23:0.235:0.05:0.05:0.1时所制得的Na0.67Ni0.23Mn0.47V0.1Fe0.1Ti0.1O2的钠离子电池阴极材料，倍率性能最好，电池的容量最高。可以得出按1：1：1化学计量比掺杂V、Fe、Ti元素形成的Na0.67Ni0.23Mn0.47V0.1Fe0.1Ti0.1O2高熵氧化物的阴极材料，可以进一步提高钠离子电池电化学性能。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (5)
1.一种五元层状氧化物正极材料，其特征在于，化学组成为Na0.67Ni0.23Mn0.47V0.1Fe0.1Ti0.1O2；
其制备方法包括以下步骤：
将无水碳酸钠、氧化镍、氧化锰、五氧化二钒、氧化钛和三氧化二铁球磨干燥后压制成前驱体材料；将前驱体材料经高温烧结处理后，制得；
其中，高温烧结的升温速度为1-5℃/min，高温烧结的温度为800-1000℃，高温烧结的时间为10-15h。
2.如权利要求1所述的五元层状氧化物正极材料，其特征在于，所述球磨的转速为350-450rpm，球磨的时间为3-5h。
3.如权利要求1所述的五元层状氧化物正极材料，其特征在于，所述球磨过程包括：采用湿磨法，球磨介质为无水乙醇。
4.如权利要求1所述的五元层状氧化物正极材料，其特征在于，所述压制过程为：将干燥后的材料放入模具中，以18-25Mpa的压力压制成圆片，圆片的直径为245-255mm，厚度为2.4-2.6mm。
5.如权利要求1所述的五元层状氧化物正极材料，其特征在于，所述高温烧结的升温速度为3℃/min，高温烧结的温度为900℃，高温烧结的时间为12h。
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| CN111933943A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-13 | 苏州科技大学 | 一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法 |
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