CN112670511A - 一种具有表层锂浓度梯度的ncm三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将弱酸与溶剂混合配制成弱酸溶液；S2、将NCM三元正极材料加入弱酸溶液中，在50‑80℃下搅拌反应，得到悬浊液，将悬浊液减压抽滤得到固体过滤材料；S3、将固体过滤材料置于管式炉中，在氧气氛围中于400‑800℃下热处理5‑20h即得。本发明先将NCM三元正极材料与弱酸反应，利用质子交换作用进行热处理，通过在NCM三元材料表层构建Li⁺浓度梯度，从而加快Li⁺在材料内部的扩散，Li⁺的快速运动有助于提高材料整体的活性锂含量，在提高放电比容量的同时也能降低Li⁺扩散带来的晶格畸变，缓解了晶格参数的剧烈变化，提高了材料的循环稳定性。

Description

一种具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种具有表层锂浓度梯度的 NCM三元正极材料及其制备方法。

背景技术

煤炭、石油等化石能源作为我国目前的能源结构的主体被广泛使用，但是 对化石能源的大量使用和过分依赖不利于我国能源行业的发展，同时环境污染 问题难以解决，因此开发绿色新型能源形式是我国能源行业发展的前进方向。 电能是一种可直接使用的二次能源，且几乎涵盖了社会发展的各个方面，所以 新型能源形式如太阳能、地热能、水能等通常被转化为电能并加以利用。随着 电动汽车以及便携式电子设备的飞速发展，新型储电装置的研发成为首要解决 的难题，而锂离子电池作为新型储电装置的一种在人们的日常生活中承担越来 越重要的部分。

NCM三元材料的组成为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中Ni含量越高，相同截止电压下材料中嵌入和脱出的Li⁺越多，则NCM三元材料的充放电比容量越高。

NCM三元材料的晶体结构属于六方晶系的层状结构，过渡金属离子(Ni、 Co、Mn)和Li分别位于氧八面体中心，在c轴方向上，TM层与Li层按照TM-O-Li 的形式交替排列。在充放电过程中，Li⁺从Li层中脱出或嵌入的路径是从Li-O 八面体中心到中间四面体位再到临近的Li-O八面体中心。因此Li⁺的扩散受周 围Li浓度的影响，局域位置Li的浓度越大，Li⁺的扩散速率越快。由于NCM 三元材料的颗粒单元是微米级别的二次颗粒，传统高温煅烧法得到的NCM三元 材料内部的Li⁺呈均匀分布。但由于材料内部径向分布的Li⁺的扩散速率限制，越靠近材料颗粒表面的Li⁺的扩散速率越高，越靠近材料内部的Li⁺的扩散速率 越低。因此Li⁺在三元材料中的均匀分布会导致靠近材料内部的Li⁺无法顺利的 嵌入和脱出，导致材料放电比容量下降。此外，较低的Li⁺的扩散速率在长循 环过程中也会引起较大程度的晶胞参数c的变化，在NCM三元材料内部积累应 力，继而导致材料发生相变以及材料破碎，破坏材料的结构稳定性和循环稳定 性。

鉴于NCM材料的颗粒结构特征，可以通过加快NCM材料颗粒内部的Li⁺扩 散速率来提高放电比容量，同时降低循环过程晶胞参数c的剧烈变化，从而提 高材料的整体结构稳定性以及循环稳定性。现有技术大部分集中在通过元素掺 杂来改善Li⁺的扩散问题，例如通过掺杂Ti、V、Ta、Al等元素，元素掺杂虽 然能够达到预期效果，但是也会带来其他新的问题，例如元素掺杂一般会导致 NCM材料中其他过渡金属元素价态发生变化，引发材料的晶体结构畸变，同时， 元素掺杂对材料的改性难以针对性地改善靠近颗粒内部位置的Li⁺扩散过程。

中国专利CN107681140A公开了一种锂离子电池用复合阳极材料及其制备 方法，该专利技术指出：利用在煅烧阶段，中心的高浓度镍和表面的高浓度锰 在熵增的热力学驱动力作用下会分别向低浓度区扩散，在后期冷却时形成扩 散，缩短了充放电过程中锂离子的迁移距离，提高了电子和锂离子的扩散系数， 从而又提高了倍率性能；同时，通过适量的硼掺杂减小材料的粒径，提高锂离 子传输速率，增加电子传输面积，且离子脱嵌的可逆性提高，电荷传递阻抗减 小、锂离子扩散系数升高，内阻小，能耗低。然而，该专利依然没有克服锂离 子均匀性分布所存在的问题，其依然会导致靠近材料内部的Li⁺无法顺利的嵌 入和脱出，同时，NCM三元材料内部也会因积累应力而导致材料的结构稳定性 和循环稳定性变差的问题。

中国专利CN110400912A公开了一种具有表面微梯度结构的镍钴锰酸锂正 极材料的制备方法，其通过制备具有表面微梯度结构的镍钴锰酸正极材料，可 以仅在材料的外表面形成很薄的一层具有较多掺杂元素，结构稳定且具有梯度 结构的覆盖层，这样材料的主体基本不变，表层又能形成稳定的，具有电化学 活性和高电导率的均匀保护层，可以最大程度的在保证材料电化学容量的同时 提高其安全性、稳定性。相应地，该专利技术通过将掺杂元素包覆到正极材料 的表面形成微梯度结构，其依然没有解决锂离子均匀性分布所存在的问题，因 此，其作用效果有限。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种具有表层锂浓度 梯度的NCM三元正极材料及其制备方法，本发明先将NCM三元正极材料与弱酸 反应，利用质子交换作用处理一定时间后再在氧气氛围中进行热处理，并最终 得到表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料，通过在NCM三元材料表层构建Li⁺浓度梯度，循环过程中材料表层锂浓度的降低有助于提高材料内部的Li⁺的扩 散速率，从而加快Li⁺在材料内部的扩散。Li⁺的快速运动有助于提高材料整体 的活性锂含量，在提高放电比容量的同时也能降低Li⁺扩散带来的晶格畸变， 缓解晶格参数的剧烈变化，提高材料的循环稳定性，克服了传统通过元素掺杂 的方式来提高材料的放电比容量和循环稳定性时所存在的问题。

本发明采用的技术方案如下：一种具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材 料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将弱酸与溶剂混合配制具有一定浓度的弱酸溶液；

S2、将NCM三元正极材料加入弱酸溶液中，在50-80℃下搅拌反应，得到 悬浊液，将悬浊液减压抽滤得到固体过滤材料；

S3、将固体过滤材料置于管式炉中，在氧气氛围中于400-800℃下热处理 5-20h，得到具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料。

在本发明中，本发明将NCM三元正极材料浸泡在含有弱酸物质的溶剂中， 通过质子交换作用将材料表层的Li⁺取代为H⁺，随后将过滤得到的材料在氧气 氛围下进行热处理以去除H⁺，最终得到表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料。 质子交换法能够将NCM三元正极材料表层的部分Li⁺替换为H⁺，从而降低材料 表层的锂浓度，在材料内部形成锂浓度梯度的结构。由于表层锂浓度梯度的存 在，材料颗粒内部的Li⁺扩散速率相应的增大，因此NCM三元材料的放电比容 量会相应的增加，此外颗粒内部的Li⁺扩散速率加快还可以缓解材料晶胞参数 的急剧变化，从而使得NCM三元正极材料二次颗粒的颗粒完整性得到保持，循 环稳定性得到提高。

在本发明中，所述弱酸为柠檬酸、马来酸、酒石酸、维生素C、苯甲酸、 水杨酸、苯磺酸中的一种或多种。弱酸种类的选择根据实际需要选择。

在本发明中，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙醚、甲醇、丙醇、丙三醇中 的一种或多种。溶剂的选择根据弱酸的种类以及实际需要进行匹配选择。

进一步，所述弱酸与所述NCM三元正极材料的摩尔比为1:500-1:20。具体 选择根据实际使用调整得到。

进一步，所述弱酸溶液的浓度为0.1-2mol/L。具体选择根据实际使用调 整得到。

作为优选，所述NCM三元正极材料通过氢氧化物共沉淀法和高温固相法得 到。

作为优选，所述NCM三元正极材料为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

本发明还包括一种具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料，所述NCM三 元正极材料由上述制备方法制备得到。本发明的NCM三元正极材料表面具有表 层锂浓度梯度，放电比容量和循环稳定性都得到了提高。

本发明还包括一种锂离子电池，其所述锂离子电池的正极材料采用上述的 NCM三元正极材料制备而成。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明先将 NCM三元正极材料与弱酸反应，利用质子交换作用处理一定时间后再在氧气氛 围中进行热处理，并最终得到表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料，通过在NCM 三元材料表层构建Li⁺浓度梯度，循环过程中材料表层锂浓度的降低有助于提 高材料内部的Li⁺的扩散速率，从而加快Li⁺在材料内部的扩散。Li⁺的快速运动 有助于提高材料整体的活性锂含量，在提高放电比容量的同时也能降低Li⁺扩 散带来的晶格畸变，缓解晶格参数的剧烈变化，提高材料的循环稳定性，克服 了传统通过元素掺杂的方式来提高材料的放电比容量和循环稳定性时所存在 的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2是本发明实施例1中制备得到的终产物与未改性材料(对比例)组装 的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C(1C＝200mAh·g^-1)倍率下首次的 放电曲线图；

图3是本发明实施例1中制备得到的终产物与未改性材料(对比例)组装 的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C(1C＝200mAh·g^-1)倍率下循环20 周的放电比容量变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实 施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。另外，在本文中所披露的范围的端 点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这 些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端 点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个 新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEI Quanta， 荷兰。

CR2025钮扣电池的组装及测试：将NCM三元正极材料(实施例制备得到的 终产物)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆 在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用 作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2500为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电 解液(其中，溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯 的混合溶液，溶质为LiPF₆)，在氩气氛围手套箱内组装成CR2025纽扣电池。

对比例

NCM三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂通过氢氧化物共沉淀法制备得到：

S1、将NiSO₄·6H₂O固体、CoSO₄·7H₂O固体、MnSO₄·H₂O固体按照Ni:Co: Mn＝8:1:1的摩尔比分别称取210.28g、28.11g和16.9g，将三种硫酸盐加入到 500mL去离子水中，溶解形成金属离子总浓度为2mol·L^-1的金属盐溶液；

S2、称取氢氧化钠100g，加入去离子水500mL配制2mol·L^-1的NaOH溶液， 量取质量分数为30％的氨水溶液50mL，加入去离子水配制2mol·L-1的氨水溶 液；

S3、在反应釜中加入1000mL去离子水作为共沉淀反应底液，整个反应阶 段都需要搅拌和水浴过程，控制水浴温度在55℃左右，搅拌速率稳定在800 r/min，反应开始前通氩气保护气使整个反应在氩气气氛中进行，并泵入质量 分数为30％的氨水溶液控制底液pH为11，将金属盐溶液、NaOH溶液以及氨水 溶液通过蠕动泵泵入反应釜中，控制金属盐溶液和氨水溶液的进料速度在 1mL/min，调节NaOH溶液的进料速度使反应的pH稳定在11，进料结束后进入 陈化阶段，保持原有温度、转速继续搅拌2h，陈化结束后，趁热过滤洗涤，然 后将沉淀物放入80℃真空干燥箱中干燥24h，最终得到Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱 体；

S4、称取10g前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，称取LiOH·H₂O固体4.771g，利用 无水乙醇将二者混合，在研钵中研磨30min，待无水乙醇完全挥发后将材料放 入马弗炉中进行煅烧，控制升温速率2℃/min并升温至550℃，保温5h，之后 控制升温速率为5℃/min升温至750℃，保温15h，煅烧后的材料冷却处理， 得到NCM三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

实施例1

一种具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将5mL的柠檬酸加入到50mL溶剂中，在60℃下搅拌混合均匀，搅拌 时间为10min，得到混合溶液；

S2、将20g的NCM三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂加入到S1得到的混合溶 液中，继续维持60℃的搅拌温度，浸泡时间为10min，得到悬浊液；

S3、将S2所得悬浊液减压抽滤，得到固体过滤材料；

S4、将固体过滤材料置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在600℃下热 处理10h，得到一种表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料。

终产物的扫描电子显微镜结果如图1所示，从图中可以看出，终产物为二 次颗粒，二次颗粒主要由一次颗粒紧密堆叠而成。

终产物的首周放电曲线如图2所示，所组装电池的截止电压为2.8-4.3V。 表层的锂浓度梯度形成后材料的放电比容量明显增加，说明NCM三元正极材料 表层的锂浓度梯度有助于降低Li⁺迁移过程中的迁移能，从而使Li⁺的扩散加快， 并增加材料的放电比容量。

终产物的充放电循环测试结果如图3所示，所组装的电池在截止电压为 2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环20周后发现，NCM三元正极材料容量保持 率相比于未改性的材料(对比例)从82.62％提高到88.14％，说明NCM三元正 极材料表层的锂浓度梯度可以加快Li⁺的扩散，降低了材料在充放电过程中晶 胞参数的剧烈变化，从而提高了循环稳定性。

实施例2

一种具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将1mL的马来酸加入到50mL溶剂中，在50℃下搅拌混合均匀，搅拌 时间为30min，得到混合溶液；

S2、将20g的NCM三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂加入到S1得到的混合溶 液中，继续维持50℃的搅拌温度，浸泡时间为30min，得到悬浊液；

S3、将S2所得悬浊液减压抽滤，得到固体过滤材料；

S4、将固体过滤材料置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在400℃下热 处理20h，得到一种表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料。

实施例3

一种具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将10mL的酒石酸加入到50mL溶剂中，在80℃下搅拌混合均匀，搅拌 时间为10min，得到混合溶液；

S2、将20g的NCM三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂加入到S1得到的混合溶 液中，继续维持80℃的搅拌温度，浸泡时间为30min，得到悬浊液；

S3、将S2所得悬浊液减压抽滤，得到固体过滤材料；

S4、将固体过滤材料置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在800℃下热 处理5h，得到一种表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料。

实施例4

一种具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将8mL的维生素C加入到50mL溶剂中，在50℃下搅拌混合均匀，搅 拌时间为20min，得到混合溶液；

S2、将20g的NCM三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂加入到S1得到的混合溶 液中，继续维持50℃的搅拌温度，浸泡时间为20min，得到悬浊液；

S3、将S2所得悬浊液减压抽滤，得到固体过滤材料；

S4、将固体过滤材料置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在500℃下热 处理12h，得到一种表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将弱酸与溶剂混合配制具有一定浓度的弱酸溶液；

S2、将NCM三元正极材料加入弱酸溶液中，在50-80℃下搅拌反应，得到悬浊液，将悬浊液减压抽滤得到固体过滤材料；

S3、将固体过滤材料置于管式炉中，在氧气氛围中于400-800℃下热处理5-20h，得到具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料。

2.如权利要求1所述的具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述弱酸为柠檬酸、马来酸、酒石酸、维生素C、苯甲酸、水杨酸、苯磺酸中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙醚、甲醇、丙醇、丙三醇中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述弱酸与所述NCM三元正极材料的摩尔比为1:20-500。

5.如权利要求1所述的具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述弱酸溶液的浓度为0.1-2mol/L。

6.如权利要求1所述的具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述NCM三元正极材料通过氢氧化物共沉淀法和高温固相法得到。

7.如权利要求6所述的具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述NCM三元正极材料为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

8.一种具有表层锂浓度梯度的NCM三元正极材料，其特征在于，所述NCM三元正极材料由上述权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料采用权利要求8所述的NCM三元正极材料。

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