CN114583151A - 一种富锂锰基正极材料的激活方法 - Google Patents

一种富锂锰基正极材料的激活方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基正极材料的激活方法，包括将富锂锰基正极材料组装成电池，于0.5‑5C的电流密度及2.0‑4.8V的电压进行首圈激活，该富锂锰基正极材料的结构式为xLiMO2·(1‑x)Li2MnO3，其中0＜x＜1，M为Ni、Co、Mn、Fe、Mg、Al和Zr中的至少一种。本发明首圈采用0.5‑5C的电流密度及2.0‑4.8V的电压对富锂锰基正极材料进行充放电，相对于首圈在0.1‑0.2C的电流密度下充放电，本发明使得富锂锰基正极材料中的锂离子的脱出和嵌入相对不充分，具有更多的富锂相保留下来，因此结构的完整性维持较好。在后续循环过程中将逐步激活保留下来的富锂相中的晶格氧活性，从而获得高的放电比容量。

Description

一种富锂锰基正极材料的激活方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料的激活方法。
背景技术
锂离子电池已经被广泛应用于人类的生产和生活当中。为应对高速增长的市场需求，需要不断提高锂离子电池的能量密度和优化锂离子电池的生产和制备工艺。在锂离子电池中，正极材料的成本占比最高，且对电池的综合电化学性能起决定性作用。目前，锂离子电池正极材料的制备和后续加工处理过程工艺较繁琐，且放电比容量较低，因此亟需开发生产工艺简单和具有高放电比容量的正极材料。
富锂锰基正极材料具有高比容量、高工作电压等优点，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。富锂锰基正极材料高的比容量来源于材料中晶格氧的氧化还原行为。目前，富锂锰基正极材料现有的实际比容量和理论比容量仍有较大的差距，一部分原因是由于富锂锰基正极材料在低倍率下(0.1C、0.2C)首次充放电晶格氧的过度氧化会造成较大的不可逆容量损失和结构破坏，极大降低了富锂锰基正极材料在后续循环过程中的放电比容量。因此，探索合理调控富锂锰基正极材料中晶格氧的活性的策略对提高其电化学性能至关重要。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种富锂锰基正极材料的激活方法。
本发明的技术方案如下：
一种富锂锰基正极材料的激活方法，包括将富锂锰基正极材料组装成电池，于0.5-5C的电流密度及2.0-4.8V的电压窗口进行首圈激活，其中，1C＝250mA g-1，该富锂锰基正极材料的结构式为xLiMO2·(1-x)Li2MnO3，其中0＜x＜1，M为Ni、Co、Mn、Fe、Mg、A1和Zr中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述M为Ni、Co和Mn中的至少两种。
进一步优选的，所述M由Ni、Co和Mn组成。
更进一步优选的，所述Ni、Co和Mn的摩尔比为1∶1∶1。
再进一步优选的，所述富锂锰基正极材料的结构式和化学式分别为0.5Li(Ni1/ 3Co1/3Mn1/3)O2·0.5Li2MnO3和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
进一步优选的，所述M由Ni和Mn组成。
更进一步优选的，所述Ni、Mn的摩尔比为1∶1。
再进一步优选的，所述富锂锰基正极材料的结构式和化学式分别为0.5Li(Mn1/ 2Ni1/2)O2·0.5Li2MnO3和Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述电池为扣式半电池。
本发明的有益效果是：
1、本发明首圈采用0.5-5C的电流密度及2.0-4.8V的电压窗口对富锂锰基正极材料进行充放电，相对于首圈在0.1-0.2C的电流密度下进行充放电，本发明使得富锂锰基正极材料中的锂离子的脱出和嵌入相对不充分，具有更多的富锂相保留下来。在后续循环过程中将逐步激活保留下来的Li2MnO3富锂相中的晶格氧活性，从而获得高的放电比容量。
2、本发明有效提升了富锂锰基正极材料的综合电化学性能，首圈高倍率激活富锂锰基正极材料能够减少不可逆的容量损失。
3、本发明简单、温和地调控Li2MnO3的晶格氧活性，有助于优化锂离子电池的运行工艺。
附图说明
图1为本发明实施例1中未组装电池时富锂锰基正极材料X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例1中富锂锰基正极材料的SEM图。
图3为本发明实施例1中富锂锰基正极材料首圈比容量一电压曲线图
图4为本发明实施例1中富锂锰基正极材料的扣式半电池的循环性能图。
图5为本发明实施例1至4及对比例1对应表2的实验曲线图。
图6为本发明实施例5至8及对比例2对应表2的实验曲线图。
图7为本发明实施例3、对比例1和未循环的XRD衍射图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
将2.5g Ni11/4Mn3/4CO3碳酸盐前驱体置于马弗炉中，升温速度为2℃/min，在500℃下空气中煅烧5h，得到氧化物前驱体。随炉冷却后，将0.5g氧化物前驱体与0.39g LiOH·H2O研磨混合均匀，然后将混合物置于马弗炉中，在800℃条件下空气中煅烧10h，升温速度为2℃/min。随炉冷却后，制得化学式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂锰基正极材料(结构式0.5Li(Mn1/2Ni1/2)O2·0.5Li2MnO3)。将该富锂锰基正极材料∶PVDF∶乙炔黑＝8∶1∶1的比例混合均匀后，在铝箔上均匀涂布，经80℃真空干燥后制得正极极片。然后将该极片组装2025扣式半电池，该扣式半电池首圈在2C的电流密度下进行充放电激活。
如图1的X射线衍射图谱所示，本实施例所测试的富锂锰基正极材料特征峰明显，结晶性良好，属于典型的富锂锰基正极材料。
如图2的SEM图所示，本实施例所测试的富锂锰基正极材料形貌规则，呈现出良好的球状，尺寸大小在10um左右。
如图3的首圈充放电曲线图所示，首圈在2C的电流密度下和2.0V-4.8V的电压范围内激活下充电比容量可达到260mAh/g，放电比容量为199mAh/g，首圈的库仑效率为76.5％。充电曲线在4.5V时有一个明显的Li2MnO3的平台，首圈不可逆的容量损失为61mAh/g。
如图4的循环性能所示，本实施例所测试的富锂锰基正极材料首圈在2C的电流密度激活后，在1C的电流密度下和2.0V-4.8V的电压范围内表现出237mAh/g的放电比容量，循环200圈后容量保持率为101.7％，呈现出极高的放电比容量和优异的循环稳定性。
本实施例与其他实施例和对比例的实验结果如表1、表2和图5所示。
实施例2至4
实施例2至4与实施例1的区别在于首圈激活的电流密度依次为1C、5C和0.5C。
本实施例2至4所获得的实验结果如表1、表2、图5和图7所示。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于首圈激活的电流密度为0.2C。
本对比例1所获得的实验结果如表1、表2、图5和图7所示。
如图7所示，在20-23°处实施例3保留了未循环时原始样品的超晶格衍射峰，而对比例1在20-23°处却没有超晶格衍射峰的存在。超晶格衍射峰的存在表明首圈经过大电流密度激活后的样品还存在着部分的富锂相，而在小电流密度下激活的样品超晶格峰消失了。结合首圈的充放电曲线表明大电流密度激活锂离子脱出和嵌入相对不充分，结构破坏较少。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于在于所选用的碳酸盐前驱体为Ni1/6Co1/6Mn2/3CO3，所得富锂锰基正极材料的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(结构式：0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.5Li2MnO3)。
本实施例所获得的实验结果如表1、表2和图6所示。
实施例6至8
实施例6至8与实施例5的区别在于首圈激活的电流密度依次为1C、5C和0.5C。本实施例6至8所获得的实验结果如表1、表2和图6所示。
对比例2
对比例2与实施例5的区别在于首圈激活的电流密度为0.2C。
本对比例2所获得的实验结果如表1、表2和图6所示。
表1
Figure BDA0003515047120000041
表2
Figure BDA0003515047120000051
本发明对比例1和2为首圈采取小倍率电流密度激活，首圈循环时锂离子脱出和嵌入相对更为充分，造成的不可逆结构破坏较大，严重损失了层状富锂锰基正极材料中锂离子位点，这导致后续循环过程中低的可逆容量；首圈在较大的电流密度下激活，首圈循环过程中锂离子脱出和嵌入相对较少，造成的不可逆结构破坏小，减少了锂离子位点的损失，同时在层状富锂锰基正极材料的结构中保留了更多的富锂相成分，后续循环过程富锂相中的晶格氧活性不断的被激活贡献容量，导致了后续循环过程中高的比容量。
本发明从无钴富锂锰基正极材料和含钴富锂锰基正极材料出发验证本发明在富锂锰基正极材料中的普适性。从表2、图5和图6可以看出首圈在较大的电流密度下激活实施例循环性能优于首圈在低电流密度下的循环性能，并且均维持了高的容量保持率。本发明为提高富锂锰基正极材料的循环可逆容量提供了一个新的思路。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种富锂锰基正极材料的激活方法，其特征在于：包括将富锂锰基正极材料组装成电池，于0.5-5C的电流密度及2.0-4.8V的电压进行首圈激活，其中，1C＝250mA g-1，该富锂锰基正极材料的结构式为xLiMO2·(1-x)Li2MnO3，其中0＜x＜1，M为Ni、Co、Mn、Fe、Mg、Al和Zr中的至少一种。
2.如权利要求1所述的激活方法，其特征在于：所述M为Ni、Co和Mn中的至少两种。
3.如权利要求2所述的激活方法，其特征在于：所述M由Ni、Co和Mn组成。
4.如权利要求3所述的激活方法，其特征在于：所述Ni、Co和Mn的摩尔比为1∶1∶1。
5.如权利要求4所述的激活方法，其特征在于：所述富锂锰基正极材料的结构式和化学式分别为0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.5Li2MnO3和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
6.如权利要求2所述的激活方法，其特征在于：所述M由Ni和Mn组成。
7.如权利要求6所述的激活方法，其特征在于：所述Ni、Mn的摩尔比为1∶1。
8.如权利要求7所述的激活方法，其特征在于：所述富锂锰基正极材料的结构式和化学式分别为0.5Li(Mn1/2Ni1/2)O2·0.5Li2MnO3和Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
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