CN111106331B - 一种层状-尖晶石相复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种层状‑尖晶石相复合正极材料，所述层状‑尖晶石相复合正极材料是由层状结构的LiNixCoyMnzO2与尖晶石相LiM2O4构成的复合材料aLiM2O4·(1‑a)LiNixCoyMnzO2；其中0.5≤x≤0.8，0.02≤y≤0.2，0.02≤z≤0.4，0<a≤0.5，M为Ni、Co和Mn中的一种或几种。本发明采用一次烧结形成缺锂型正极材料，并通过特殊的降温工艺促进部分层状结构转化成尖晶石相，在此基础上二次烧结补锂得到层状‑尖晶石相复合正极材料，改善正极材料的倍率性能的同时能进一步提升材料的热稳定性。

Description

一种层状-尖晶石相复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车、混合电动汽车、大电流快充技术等迅速植入人们的日常生活，这就对于依托于此的锂离子电池正极材料提出了更严苛的使用效能与考验。尤其是面临特斯拉起火、蔚来汽车召回等重大安全问题不断发酵的情况下，将正极材料的安全性问题高悬。而将安全性作为与锂离子电池正极材料容量、倍率、循环性能等材料核心性能并驾齐驱的考量显得尤为必要。
传统的正极材料中，层状结构的三元材料具有高的比容量、相对较低的开路电压、表面结构稳定且与电解液之间的副反应少，但其存储及倍率性能不佳。Bak S M等人对不同荷电状态(SOC)下的Lixi1/3Co1/3Mn1/3O2、LixNi0.80Co0.15Al0.05O2进行热处理，时间分辨X射线衍射(TR-XRD)分析表明随着热处理温度升高，层状结构中依次出现尖晶石相(Fd3m)、岩盐相(Fm3m)，显然这两种相的热稳定性均优于对应的层状结构材料(Bak S M,Nam K W,ChangW,et al.Correlating Structural Changes and Gas Evolution during the ThermalDecomposition of Charged LixNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode Materials[J].Chemistry ofMaterials,2013,25(3):337-351.)。尖晶石结构的正极材料晶格结构中的三维锂离子扩散通道则赋予了其上佳的倍率性能，但其在循环过程中容易发生锰溶出，因而循环性能有待提升。有鉴如此，取长补短，制备具有层状-尖晶石复合结构的正极材料，无疑是进一步提升锂离子电池正极材料使用效能的有效手段。
CN103606673B公开了一种层状-尖晶石复合固溶体正极材料的制备方法，该方法先制备正极材料前驱体，再将快离子导体Li4Ti5O12以溶胶的形式包覆在正极材料表面，从而提升了材料的综合使用性能，但溶胶包覆、干燥工艺过于繁琐，不利于大规模工业化生产，还有若要形成均匀包覆结构，往往需要精确地控制反应速率，操作的可控性较弱。
CN105322148B公开了一种离子基团诱导复合相修饰的富锂层状正极材料的制备方法。所制备的复合相修饰的富锂层状正极材料，以硫酸根掺杂的氧化钼层均匀包覆在富锂层状正极材料的一次颗粒表面，作为物理保护层(<5nm)；由硫代钼酸根和富锂相Li2MnO3一次颗粒表面发生原位反应生成尖晶石相区和过渡相区构成良好的离子传输层(10-30nm)。双层(物理保护层和原位尖晶石相转变层)的复合相结构，使得材料在倍率性能提升的同时，较大电流密度充放电循环测试表现出优良的容量保持率。虽然层状转为尖晶石相的可控性相对较高，然而这种材料电化学性能的提升是基于包覆一次粒子为50-200nm的情况下获得的，而且加入过渡金属成本高，获得的难度较大，不利于工业生产。
因此，亟需研发一种倍率性能高、热稳定性好、层状结构良好、易于锂离子脱嵌的层状-尖晶石相复合正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状-尖晶石相复合正极材料及其制备方法，该层状-尖晶石相复合正极材料具有倍率性能高、热稳定性好、层状结构良好和锂离子易于脱嵌的优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种层状-尖晶石相复合正极材料，所述层状-尖晶石相复合正极材料是由层状结构的LiNixCoyMnzO2与尖晶石相LiM2O4构成的复合材料aLiM2O4·(1-a)LiNixCoyMnzO2；其中0.5≤x≤0.8，0.02≤y≤0.2，0.02≤z≤0.4，0<a≤0.5，M为Ni、Co和Mn中的一种或几种。
一种层状-尖晶石相复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用共沉淀法制备镍钴锰前驱体；
2)将镍钴锰前驱体与部分锂源、添加剂混合，部分锂源的Li和镍钴锰前驱体中的Me的摩尔比为0.85～1，进行第一次烧结，得到缺锂型正极材料LiδNixCoyMnzO2；
3)将缺锂型正极材料破碎，再与添加剂和剩余锂源混合，总锂源中Li和缺锂型正极材料中Me的摩尔比为1.02～1.10，之后进行第二次烧结，破碎，过筛，即得层状-尖晶石相复合正极材料；步骤2)其中0.5≤δ<1，所述Me为镍钴锰前驱体中的过渡金属；步骤3)所述Me为缺锂型正极材料中的过渡金属。
优选地，步骤1)所述共沉淀法选自氢氧化物共沉淀法、碳酸盐共沉淀法和醋酸盐共沉淀法中的一种。
优选地，所述采用共沉淀法制备镍钴锰前驱体，具体包括以下步骤：
S1：将镍盐、钴盐和锰盐在水中混合，配制金属盐溶液；
S2：配制沉淀剂溶液；
S3：配制氨水溶液；
S4：将金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液混合搅拌反应，得到沉淀物；
S5：将沉淀物洗涤，干燥，得到镍钴锰前驱体。
进一步优选地，所述金属盐溶液的离子总浓度为0.4mol/L～0.9mol/L。
进一步优选地，所述沉淀剂溶液的离子总浓度为0.4mol/L～0.9mol/L。
进一步优选地，所述氨水溶液的离子浓度为0.4mol/L～0.8mol/L。
优选地，步骤2)所述第一次烧结结束后还包括一段保温程序，即从烧结温度降至250℃-550℃，再保温1-4h。其目的在于促进部分层状结构转化为尖晶石相，形成层状-尖晶石复合的正极材料。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种。
优选地，步骤2)所述第一次烧结的温度为800℃-1050℃，烧结的时间为10-14h。
优选地，步骤2)所述添加剂选自氧化铝、氢氧化铝、氟化铝、氧化镁、氢氧化镁、氟化镁、氧化锆、氧化镧、氧化铈、二氧化钛、氧化钼、氧化锶、氧化钇、氧化锌、氧化钕、氧化钙中的一种或几种。
优选地，步骤2)所述添加剂的添加量以镍钴锰前驱体重量计，为500-4000ppm。
优选地，步骤3)所述添加剂选自氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、二氧化钛、硼酸、氧化硼、四硼酸锂和二氧化硅中的一种或几种。
优选地，步骤3)所述添加剂的添加量以缺锂型正极材料粉碎后的重量计，为500-2500ppm。
优选地，步骤3)所述第二次烧结的温度为300℃-800℃，烧结的时间为5-8h，使得尖晶石相在复合材料中比例不致过高，从而影响制备的材料的容量。
一种锂离子电池，包括所述的层状-尖晶石相复合正极材料。
本发明的优点：
1、本发明采用第一次烧结形成缺锂型正极材料，通过特殊的降温工艺促进部分层状结构转化成尖晶石相，得到层状-尖晶石相复合正极材料，改善正极材料的倍率性能的同时能进一步提升材料的热稳定性。在此基础上通过第二次烧结补锂工艺对缺锂型正极材料的层状结构进行修复，从而可以获得层状结构良好、易于锂离子脱嵌的晶格结构。而且本发明的烧结工艺中掺杂的金属氧化物对应的金属离子通常为+2/+3/+4价，这些金属离子进入镍钴锰酸锂的晶格中，会在材料内部形成空位，从而提高充放电过程中锂离子的扩散迁移速率，改善正极材料的倍率性能。
2、本发明制备锂离子正极材料的方法简单易行，对设备要求简单，工艺可控性强，成本低，可用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例5及对比例3制备的材料的差示扫描量热法分析图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种层状-尖晶石相复合正极材料，是由空间群为R-3m的层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2结构材料与空间群为Fd3m的尖晶石相LiM2O4构成的复合材料。
一种层状-尖晶石相复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
2)将镍钴锰前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与Li2CO3及添加剂ZrO2混合均匀，使得其中Li/Me的摩尔比为0.95，Me为镍钴锰前驱体中的过渡金属总量，ZrO2的添加量为4000ppm，物料在空气通入量为8m3/h的箱式炉中和温度为1000℃下，进行第一次烧结10h，随后降温至250℃保温4h，得到缺锂型正极材料LiδNi0.5Co0.2Mn0.3O2(0.5≤δ<1)；
3)将缺锂型正极材料LiδNi0.5Co0.2Mn0.3O2破碎，再与TiO2、Li2CO3进行混合，使得其中Li/Me的摩尔比为1.07，Me为缺锂型正极材料中的过渡金属总量，TiO2的添加量为500ppm，物料在空气通入量为6m3/h的箱式炉中和温度为600℃下进行第二次烧结7h，再经过破碎过筛后，即得到层状-尖晶石相复合正极材料。
一种锂离子电池，包括层状-尖晶石相复合正极材料。
实施例2
一种层状-尖晶石相复合正极材料，是由空间群为R-3m的层状LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2结构材料与空间群为Fd3m的尖晶石相LiM2O4构成的复合材料。
一种层状-尖晶石相复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰前驱体(Ni0.55Co0.15Mn0.30)CO3；
2)将镍钴锰前驱体(Ni0.55Co0.15Mn0.30)与部分LiOH、Y2O3混合均匀，使得其中Li/Me的摩尔比为0.85，Me为镍钴锰前驱体中的过渡金属总量，Y2O3的添加量为500ppm，物料在空气通入量为8m3/h的箱式炉中和温度为940℃下，进行第一次烧结12h，随后降温至350℃保温2.5h，得到缺锂型正极材料LiδNi0.55Co0.15Mn0.30O2(0.5≤δ<1)；
3)将缺锂型正极材料LiδNi0.55Co0.15Mn0.30O2破碎，再与SiO2、剩余LiOH进行混合，使得其中总的Li与Me的摩尔比为1.02，Me为缺锂型正极材料中的过渡金属总量，SiO2的添加量为2500ppm，物料在空气通入量为7m3/h的箱式炉中和温度为550℃下进行第二次烧结8h，再经过破碎过筛后，即得到层状-尖晶石相复合正极材料。
一种锂离子电池，包括层状-尖晶石相复合正极材料。
实施例3
一种层状-尖晶石相复合正极材料，是由空间群为R-3m的层状LiNi0.55Co0.12Mn0.33O2结构材料与空间群为Fd3m的尖晶石相LiM2O4构成的复合材料。
一种层状-尖晶石相复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰前驱体Ni0.55Co0.12Mn0.33(OH)2；
2)将镍钴锰前驱体Ni0.55Co0.12Mn0.33(OH)2与部分Li2CO3、SrO、ZrO2混合均匀，使得其中Li/Me的摩尔比为1，Me为镍钴锰前驱体中的过渡金属总量，ZrO2的添加量为1000ppm、SrO的添加量为1000ppm，物料在空气通入量为8m3/h的箱式炉中和温度为970℃下，进行第一次烧结11h，随后降温至400℃保温2h，得到缺锂型正极材料LiδNi0.55Co0.12Mn0.33O2(0.5≤δ<1)；
3)将缺锂型正极材料LiδNi0.55Co0.12Mn0.33O2破碎，再与TiO2、剩余Li2CO3进行混合，使得其中Li/Me的摩尔比为1.10，Me为缺锂型正极材料中的过渡金属总量，TiO2的添加量为1000ppm，物料在空气通入量为7m3/h的箱式炉中和温度为800℃下进行第二次烧结5h，再经过破碎过筛后，即得到层状-尖晶石相复合正极材料。
一种锂离子电池，包括层状-尖晶石相复合正极材料。
实施例4
一种层状-尖晶石相复合正极材料，是由空间群为R-3m的层状LiNi0.7Co0.09Mn0.21O2结构材料与空间群为Fd3m的尖晶石相LiM2O4构成的复合材料。
一种层状-尖晶石相复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.09Mn0.21(CH3COO)2；
2)将镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.09Mn0.21(CH3COO)2与Al2O3、部分LiOH混合均匀，使得其中Li与Al的摩尔比为0.92，Me为镍钴锰前驱体中的过渡金属总量，Al2O3的添加量为1500ppm，物料在空气通入量为11m3/h的箱式炉中和温度为900℃下，进行第一次烧结13h，随后降温至450℃保温3h，得到缺锂型正极材料LiδNi0.7Co0.09Mn0.21O2(0.5≤δ<1)；
3)将缺锂型正极材料LiδNi0.7Co0.09Mn0.21O2破碎，再与H3BO3、剩余LiOH进行混合，使得其中Li/B的摩尔比为1.03，Me为缺锂型正极材料中的过渡金属总量，H3BO3的添加量为600ppm，在空气通入量为7m3/h的箱式炉中和温度为300℃下进行第二次烧结8h，再经过破碎过筛后，即得到层状-尖晶石相复合正极材料。
一种锂离子电池，包括层状-尖晶石相复合正极材料。
实施例5
一种层状-尖晶石相复合正极材料，是由空间群为R3m的层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2结构材料与空间群为Fd3m的尖晶石相LiM2O4构成的复合材料。
一种层状-尖晶石相复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3；
2)将镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3与Al2O3、ZrO2、部分LiOH混合均匀，使得其中Li/Me的摩尔比为0.95，Me为镍钴锰前驱体中的过渡金属总量，Al2O3的添加量为800ppm、ZrO2的添加量为1000ppm，在空气通入量为11m3/h的箱式炉中和温度为900℃下，进行第一次烧结13h，随后降温至550℃保温1h，得到缺锂型正极材料LiδNi0.8Co0.1Mn0.1O2(0.5≤δ<1)；
3)将缺锂型正极材料LiδNi0.8Co0.1Mn0.1O2破碎，再与四硼酸锂、剩余LiOH进行混合，使得其中Li/Me的摩尔比为1.04，Me为缺锂型正极材料中的过渡金属总量，四硼酸锂的添加量为1000ppm，在空气通入量为7m3/h的箱式炉中和温度为400℃下进行第二次烧结4h，再经过破碎过筛后，即得到层状-尖晶石相复合正极材料。
一种锂离子电池，包括层状-尖晶石相复合正极材料。
对比例1
一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰前驱体Ni0.55Co0.12Mn0.33(OH)2；
2)将镍钴锰前驱体Ni0.55Co0.12Mn0.33与SrO、ZrO2、LiOH混合均匀，使得其中Li/Me的摩尔比为1.10，Me为镍钴锰前驱体中的过渡金属总量，SrO的添加量为1000ppm、ZrO2的添加量为1000ppm，物料在空气通入量为8m3/h的箱式炉中和温度为970℃下，进行第一次烧结11h，得到一烧块状料；
3)将一烧块状料破碎，再与TiO2进行混合，在空气通入量为7m3/h的箱式炉中和温度为800℃下进行第二次烧结5h，再经过破碎、过筛后，即得到三元正极材料。
一种锂离子电池，包括三元正极材料。
对比例2
一种镍钴锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用碳酸盐共沉淀法制备镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3；
2)将镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3与Al2O3、ZrO2、LiOH混合均匀，使得其中Li/Me的摩尔比为1.04，Me为镍钴锰前驱体中的过渡金属总量，Al2O3的添加量为800ppm、ZrO2的添加量为1000ppm，在空气通入量为11m3/h的箱式炉中和温度为900℃下，进行第一次烧结13h，得到一烧块状料；
3)将一烧块状料破碎，再与四硼酸锂进行混合，在空气通入量为8m3/h的箱式炉中和温度为600℃下进行第二次烧结4h，再经过破碎、过筛后，即得到镍钴锰正极材料。
对比例3
一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用碳酸盐共沉淀法制备镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3；
2)将镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3破碎，再与Al2O3、ZrO2、LiOH混合均匀后，在空气通入量为11m3/h的箱式炉中和温度为900℃下，进行一次烧结13h，得到正极材料。
性能测试：
1、将实施例5及对比例3制备的材料进行差示扫描量热法(DSC)分析，测试条件一致，均为空气气氛下，以10℃/min从室温升温至500℃，结果如图1所示。DSC测试结果显示采用实施例5所述工艺制备的材料在292℃出现明显的吸热峰，而采用对比例3所述工艺制备的材料在242℃就出现明显的吸热峰，如图1所示，表明实施例5的层状-尖晶石复合的正极材料具有更好的热稳定性。
2、制备测试电池：
以上述实施例1-5和对比例1-3制备的正极材料，以PVDF为粘结剂，活性炭为导电剂，三者的质量百分比为96:2:2，NMP为溶剂，搅拌成浆料，利用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后制成正极片，电解液为1.02mol/L的六氟磷酸锂，DMC/EMC/PC溶剂以及其他添加剂，以石墨为负极，制成软包电池。通过化成，老化后，测试电池的放电容量，不同电流条件下的倍率性能、循环性能。
3、电化学性能测试条件：
(1)放电容量：先以0.1C充电至4.4V，恒压至0.05C，在室温下以0.1C倍率放电至3.0V，放电初始电压为4.4V；
(2)倍率性能：在室温下分别将以0.1C恒流充电至4.4V，后恒压充电至0.05C；再分别以0.1C和1C恒流放电至3.0V，记录0.1C和1C的放电容量。
(3)循环性能：在3.0～4.4V的电压范围中，以1C充电，1C放电循环至其容量保持率为80％。
3、不同实施例和对比例的电化学性能测试如表1：
编号 放电容量mAh/g 倍率性能(％) 循环性能(圈) 高温循环性能(％)
实施例1 186 93 2500 1800
实施例2 185 90 2000 1400
实施例3 187 90 2100 1400
实施例4 205 92 1700 1300
实施例5 217 90 1500 1100
对比例1 179 82 1600 800
对比例2 209 79 1100 650
对比例3 200 76 900 550
由上表可知：在4.4V高电压下，实施例1-5中采用本发明所述的工艺制备的层状-尖晶石相复合正极材料制备的软包电池，其对应的放电容量、倍率性能、循环性均优于对比实施例中1-3中相同镍钴锰含量软包电池的性能。由此可知，本发明提供通过工艺控制制备得到的层状-尖晶石两相复合正极材料能够有效改善正极材料的放电容量、循环性能、倍率性能等电化学性能，有效地抑制材料在高电压循环过程结构的变化而造成的电化学性能恶化，使得材料的综合性能提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种层状-尖晶石相复合正极材料，其特征在于，所述层状-尖晶石相复合正极材料是由层状结构的LiNixCoyMnzO2与尖晶石相LiM2O4构成的复合材料aLiM2O4·(1-a)LiNixCoyMnzO2；其中0.5≤x≤0.8，0.02≤y≤0.2，0.02≤z≤0.4，0<a≤0.05，M为Ni、Co和Mn中的一种或几种；所述层状-尖晶石相复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用共沉淀法制备镍钴锰前驱体；2)将镍钴锰前驱体与部分锂源、添加剂混合，部分锂源的Li和镍钴锰前驱体中的Me的摩尔比为0.85～1，进行第一次烧结，得到缺锂型正极材料LiδNixCoyMnzO2；3)将缺锂型正极材料破碎，再与添加剂和剩余锂源混合，总锂源中Li和缺锂型正极材料中Me的摩尔比为1.02～1.10，之后进行第二次烧结，破碎，过筛，即得层状-尖晶石相复合正极材料；步骤2)其中0.5≤δ<1，所述Me为镍钴锰前驱体中的过渡金属；步骤3)所述Me为缺锂型正极材料中的过渡金属；步骤2)所述第一次烧结结束后还包括一段保温程序，即从烧结温度降至250℃-550℃，再保温1-4h；步骤2)所述第一次烧结的温度为800℃-1050℃，烧结的时间为10-14h；步骤3)所述第二次烧结的温度为300℃-800℃，烧结的时间为5-8h。
2.根据权利要求1所述的层状-尖晶石相复合正极材料，其特征在于，步骤1)所述共沉淀法选自氢氧化物共沉淀法、碳酸盐共沉淀法和醋酸盐共沉淀法中的一种。
3.根据权利要求1所述的层状-尖晶石相复合正极材料，其特征在于，所述采用共沉淀法制备镍钴锰前驱体，具体包括以下步骤：
S1：将镍盐、钴盐和锰盐在水中混合，配制金属盐溶液；
S2：配制沉淀剂溶液；
S3：配制氨水溶液；
S4：将金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液混合搅拌反应，得到沉淀物；
S5：将沉淀物洗涤，干燥，得到镍钴锰前驱体。
4.根据权利要求1所述的层状-尖晶石相复合正极材料，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的层状-尖晶石相复合正极材料，其特征在于，步骤2)所述添加剂选自氧化铝、氢氧化铝、氟化铝、氧化镁、氢氧化镁、氟化镁、氧化锆、氧化镧、氧化铈、二氧化钛、氧化钼、氧化锶、氧化钇、氧化锌、氧化钕和氧化钙中的一种或几种；步骤2)所述添加剂的添加量以镍钴锰前驱体重量计，为500-4000ppm。
6.根据权利要求1所述的层状-尖晶石相复合正极材料，其特征在于，步骤3)所述添加剂选自氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、二氧化钛、硼酸、氧化硼、四硼酸锂和二氧化硅中的一种或几种；步骤3)所述添加剂的添加量以缺锂型正极材料粉碎后的重量计，为500-2500ppm。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的层状-尖晶石相复合正极材料。
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