CN115676911B - 单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种单晶三元正极材料及其制备方法，包括：(1)将三元材料前驱体与锂源和助熔剂混合，得到第一混合料；三元材料前驱体含有Ni、Co及M元素；锂源中锂元素的摩尔量是Ni、Co和M元素的摩尔量之和的a倍，0.7＜a≤0.9；(2)将第一混合料进行一次烧结，冷却后，去除助熔剂，得到中间体；(3)将中间体与锂源混合，得到第二混合料；锂源中锂元素的摩尔量是Ni、Co和M元素的摩尔量之和的b倍，0＜b＜0.4，且1.0＜a+b≤1.1；(4)将第二混合料进行二次烧结，冷却后，得到单晶三元正极材料。通过该方法制得的单晶三元正极材料的表面残碱含量高，电化学性能好。本申请还提供了一种锂离子电池。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
作为锂电池重要的组成部分，正极材料的选择直接影响锂电池的性能。其中，三元正极材料，特别是高镍三元正极材料因具有高比容量、良好安全性等优点而成为最具发展潜力的正极材料之一。然而，三元材料的表面残碱含量高，易与电解液发生反应而产生气体，埋下安全隐患，极大地限制了其广泛应用。
其中，将三元材料做成单晶形貌可在一定程度上改善产气问题，但是，形成单晶三元材料的烧结温度一般较高，锂在较高温度下的挥发损失较严重，为保证产品材料中的锂充足，一般需要加入过量的锂源，这会造成产品的残余锂含量过高，残碱问题严重，不仅影响材料的加工性能(如，易使浆料发生凝胶化)，还会使电池胀气变严重。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种单晶三元正极材料的新型制备方法，以解决现有单晶三元材料表面残碱含量高的问题。
第一方面，本申请提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将三元材料前驱体与锂源和助熔剂混合，得到第一混合料；其中，所述三元材料前驱体含有Ni、Co及M元素，所述M为Mn、Al、Zr、Ti、Sr、Y和W中的至少一种；所述锂源中锂元素的摩尔量是所述Ni、Co和M元素的摩尔量之和的a倍，0.7＜a≤0.9；
(2)将所述第一混合料进行一次烧结，冷却后，经水洗去除焙烧产物中的助熔剂，烘干后得到中间体；
(3)将所述中间体与所述锂源混合，得到第二混合料；其中，所述锂源中锂元素的摩尔量是所述Ni、Co和M元素的摩尔量之和的b倍，0＜b＜0.4，且1.0＜a+b≤1.1；
(4)将所述第二混合料进行二次烧结，冷却后，得到单晶三元正极材料。
本申请提供的单晶三元正极材料的制备方法，通过两次添加特定比例的锂源、两次烧结及第一次烧结时引入助熔剂，制得了表面残碱含量低，加工性能好、不易发生胀气的单晶三元正极材料，且该材料还具有容量高、功率特性好等优点。该制备方法较简单，可操作性强，适合大规模生产。
第二方面，本申请提供了一种单晶三元正极材料，其采用本申请第一方面所述的制备方法制得。该单晶三元正极材料具有上述提及的表面残碱含量低，加工性能好、不易发生胀气、容量高、功率特性好等优点。
第三方面，本申请提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本申请第二方面所述的单晶三元正极材料。
本申请第三方面提供的锂离子电池的的循环性能好，在循环过程中产气量少，且容量高，功率性能好，利于其广泛应用。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的单晶三元正极材料LiNi0.82Co0.1Mn0.08O2(左)和对比例1提供的单晶三元正极材料(右)的扫描电镜对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本申请实施例提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元材料前驱体与锂源和助熔剂混合，得到第一混合料；其中，所述三元材料前驱体含有Ni、Co及M元素，所述M为Mn、Al、Zr、Ti、Sr、Y和W中的至少一种；所述锂源中锂元素的摩尔量是所述Ni、Co和M元素的摩尔量之和的a倍，0.7＜a≤0.9；
(2)将所述第一混合料进行一次烧结，冷却后，经水洗去除焙烧产物中的助熔剂，得到中间体；
(3)将所述中间体与所述锂源混合，得到第二混合料；其中，所述锂源中锂元素的摩尔量是所述Ni、Co和M元素的摩尔量之和的b倍，0＜b＜0.4，且1.0＜a+b≤1.1；
(4)将所述第二混合料进行二次烧结，冷却后，得到单晶三元正极材料。
上述制备方法中，将锂源分步加入并烧结，且锂源的第一次加入量(a＜1)较第二次多但仍使第一混合料呈“缺锂”状态，这样在一次烧结时，可使锂离子充分且快速地扩散到三元材料前驱体的内部，大大减少过量锂在材料表面的富集及生成其他杂质，同时第一混合料中含有助熔剂，可降低烧结形成的中间体的表面能，调控其晶体生长方向，利于锂离子嵌入/脱出的晶面暴露在外面；二次烧结时再加入一部分锂源，且两次加入的锂源过量10％以内(即，1.0＜a+b≤1.1)，既可以补足一次烧结已损失的锂和二次烧结时将损失的锂，使三元正极材料不缺锂，又不会使锂源的总加入量过多，从而使所得单晶三元正极材料的表面残碱含量较低，加工性能好，采用其制成的电池不易发生胀气现象，且可以降低Li/Ni混排现象；且利于锂离子嵌入/脱出的晶面暴露在其表面，使得该材料可具有容量好、功率特性好等优势，提升由其制成的锂电池的电化学性能。
可选地，所述锂源选自氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(CH3COOLi)、草酸锂(Li2C2O4)中的一种或多种。其中，步骤(1)和步骤(3)中加入的锂源种类相同。将相同的锂源分批加入，这样每批加入的锂源的迁移速度相同，相同质量下的锂浓度也相同，利于三元正极材料的比容量提高及减少Li/Ni混排现象。
本申请地，所述a的取值范围是：0.7＜a≤0.9。合适的锂源第一次加入量可以使Li+在一次烧结过程中以较快的扩散速度嵌入三元材料前驱体中而形核、生长，从而降低材料表面的残余Li含量，且加入助溶剂可以使三元材料的表面能降低，从而利于锂离子嵌入/脱出的晶面暴露在材料表面进而提升整体的容量以及倍率性能。示例性的，a可以是0.72、0.75、0.8、0.85、0.88或0.9等。优选地，所述a的取值范围是：0.75≤a≤0.9。
可选地，所述b的取值范围是0.1＜b＜0.4。示例性的，b可以是0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.38等。优选地，所述b的取值范围是：0.15≤a≤0.38。合适的第二次补锂量，可以为“缺锂”的一次烧后的三元材料补充足量的锂源，形成所需的正常三元材料，此外还可以降低整体材料的残碱，有利于解决最终制备的三元材料的加工性能以及产气问题，还可以减少其中Li/Ni混排现象。
可选地，所述a+b的取值范围是：1.02≤a+b≤1.08，优选为1.02≤a+b≤1.05。
本申请一些实施方式中，三元材料前驱体为含Ni、Co和M元素的氢氧化物，其结构通式可以表示为NixCoyMz(OH)2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1。优选地，0.60≤x≤0.98。当x取值较高时，三元材料前驱体可称为“高镍三元材料前驱体”，通过其制成的三元正极材料具有较高的比容量和较好的倍率性能。进一步优选地，x≥0.7，更优选为x≥0.8。在一些实施方式中，x的取值范围为：0.8≤x≤0.95。优选地，所述M为Mn、Al、Zr、Ti、Sr中的至少一种，进一步优选地，所述M为Mn。
该三元材料前驱体可以通过共沉淀法制得，如将镍盐、钴盐和M元素的盐的混合液与碱溶液(如NaOH、KOH等)以及络合剂(如氨水)混合搅拌，反应得到三元材料前驱体。
本申请实施方式中，所述助熔剂为碱性氯化物。助熔剂的存在不仅可以降低三元单晶正极材料的生长温度，还可以降低形成三元材料的表面能，调控晶体的定向生长。可选地，所述碱性氯化物选自氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钡(BaCl2)中的至少一种。进一步地，所述助熔剂的质量占所述三元材料前驱体的质量的0.1％-2％。适量的碱性氯化物助熔剂的存在，可以在适度促进地定向生长，又不会使后续助熔剂较难完全去除而使终产物中的杂质含量增多而降低其比容量。另外，助熔剂在二次烧结前去除，可避免在最终的三元正极材料中引入非电化学活性物质来影响其克容量。
本申请实施方式中，步骤(2)中，所述一次烧结包括：先升温至第一温度T1下进行预烧，再升温至第二温度T2进行保温烧结。预烧的目的主要是为了去除三元材料前驱体和锂源中的水分充分分解，及助于三元正极材料的部分晶格形成。其中，第一温度T1在300-600℃的范围内，第二温度T2在大于600℃至小于或等于1000℃的范围内。示例性的，T1可以是320、350、400、420、450、500、550或600℃。优选地，第一温度T1在300-500℃的范围内，进一步优选为320-480℃。T2可以为630、650、700、750、780、800、850、880、900、950或980℃等。
步骤(4)中，所述二次烧结包括：升温至第三温度T3，在T3下进行保温烧结。其中，第三温度T3大于第一温度T1，且小于第二温度T2，且第二温度T2与第三温度T3的差值大于或等于100℃。即，T1＜T3＜T2，且T3≤T2-100℃。引入二次烧结可进一步降低三元正极材料的表面残碱，且可提高三元正极材料的粒径和压实密度，提升其首次充放电容量。其中，T3与T2满足上述大小关系可实现将少量锂源熔融进入缺锂的三元材料，及避免温度过高把二次加入的锂源烧失过多。可选地，第三温度T3在大于600℃至小于或等于1000℃的范围内。示例性的，T3可以为630、650、700、750、780、800、850、880、900、950或980℃等。
适当的一次烧结保温温度T2、二次烧结保温温度T3既可避免过低的烧结温度使添加的锂源不容易被烧失，而使整体材料的残碱含量上升，且避免过低的烧结温度不利于三元正极材料的充分生长且使晶粒较小，由其制成的电池在后续高温储存中会产生大量气体。另外，合适的T2、T3还可避免过高的烧结温度使正极材料的晶体过度长大而严重影响材料的容量以及功率特性。优选地，第二温度T2在650-890℃的范围内，进一步优选为700-880℃。第三温度T3优选在630-740℃的范围内。
可选地，第二温度T2下的保温时间t2、第三温度T3下的保温时间t3(即，二次烧结时的保温时间)、第一温度T1下的保温时间t1依次降低(即，t2＞t3＞t1)。可选地，t1在1h-10h的范围内，t2和t3在1h-24h的范围内。示例性的，t1可以在2h-8h的范围内，t2可以在10h-24h的范围内，t3可以在8h-20h的范围内。较长的t2和t3有利于单晶三元正极材料的充分生长，且t2＞t3可以充分满足一次烧结时，锂源扩散至前驱体的时间，且还能够降低二次烧结对二次补锂的烧失。
其中，上述一次烧结及二次烧结过程中，烧结气氛可以是空气或氧气。进一步地，当三元材料前驱体NixCoyMz(OH)2中的x小于0.6时，烧结气氛优选为空气；当x≥0.6时，烧结气氛优选为氧气。这样可保证氢氧化物形式的三元前驱体转变为含Li、Ni、Co和M元素的氧化物。
可选地，步骤(2)中，在水洗去除焙烧产物中的助熔剂之前，还可以对焙烧产物进行破碎过筛处理，以便将助熔剂充分去除。在水洗去除助熔剂后，还进行干燥处理，以得到用于二次烧结的中间体。步骤(4)中，在冷却后，将二次烧结的焙烧产物经破碎过筛，得到单晶三元正极材料。
本申请一些实施方式中，上述第一混合料中还可以含有掺杂元素源。示例性的，所述掺杂元素源的掺杂元素为Mg、Mo、V、Nb等中的一种或多种。引入掺杂元素，可提升所得单晶三元正极材料的结构强度以及其放电能力。
本申请一些实施方式中，上述第二混合料中还可以含有包覆剂。示例性的，包覆剂可以是氧化铝、二氧化钛、异丙醇铝、偏磷酸铝等中的至少一种。包覆剂的引入可提高单晶三元正极材料的稳定性，减少其与电解液发生副反应引起的电池产气、金属离子溶出等现象，提高其循环稳定性。
本申请实施例提供的单晶三元正极材料的制备方法，通过两次添加特定用量的锂源、两次烧结及第一次烧结时引入助熔剂，制得了单晶三元正极材料，其表面残碱含量低，加工性能好、电池不易胀气，且该单晶三元正极材料的层状结构特征明显、Li/Ni混排程度低，利于锂离子嵌入/脱出的晶面暴露在表面，使得该材料可具有容量高、功率特性好等优点。该制备方法较简单，可操作性强，适合大规模生产。
相应地，本申请实施例还提供了一种单晶三元正极材料，其采用本申请上述所述的制备方法制得。该单晶三元正极材料具有上述提及的表面残碱含量低，加工性能好、不易发生胀气、高容量、功率特征好等优点。
其中，所述单晶三元正极材料包括LiNixCoyMzO2，0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1；M为Mn、Al、Zr、Ti、Sr中的至少一种。优选地，0.60≤x<1，进一步优选地，0.80≤x<1。
如上所述，该单晶三元正极材料中还可以含有掺杂元素，如Mg、Mo等。该单晶三元正极材料的外表面还可以具有包覆层，如二氧化钛、氧化铝等。
其中，所述单晶三元正极材料的XRD(X射线衍射)谱图中，(003)晶面衍射峰与(110)晶面衍射峰的强度比大于7.2。(003)与(110)晶面衍射峰的强度比值可用来评价单晶三元正极材料的取向，该比值大于7.2表明该材料的层状结构特征越明显，有一定棱角(参见图1)，这也说明该单晶三元正极材料的形貌不同于现有技术中报道的球形或类球形。此外，单晶三元正极材料的(003)与(104)晶面衍射峰的强度比值可用来评价单晶三元正极材料中的锂镍混排情况，该比值越小代表Li/Ni混排程度越不严重。
其中，所述单晶三元正极材料的晶胞尺寸c/3a＞1.6411。晶体材料的晶胞参数可以包括的3组棱长(即晶体的轴长)a、b、c和3组棱间夹角(即晶体的轴角)α、β、γ。理想的面心立方晶胞的c/3a为1.633，当晶胞尺寸c/3a越接近1.633，说明锂层中的过渡金属含量越高，即Li与过渡金属元素的混排程度大、层状结构越差。而本申请中单晶三元正极材料的晶胞尺寸c/3a＞1.6411，表明该材料的层状结构特征较较明显，且Li/Ni混排程度低，材料的比容量较高。
本申请实施例还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述单晶三元正极材料。具体地，该锂离子电池包括正极片、负极片和位于正极片和负极片之间隔膜和电解液。其中，该正极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括上述单晶三元正极材料、粘结剂和导电剂。导电剂、粘结剂为电池领域的常规选择。
由于该锂离子电池中含有上述性能优异的单晶三元正极材料，因此，该锂离子电池的循环性能好，在循环过程中产气量少，且容量高，功率性能好，利于其广泛应用。
下面结合多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过液相沉淀法制备三元材料前驱体Ni0.82Co0.1Mn0.08(OH)2，将其与锂源(具体是LiOH)和助熔剂(具体是KCl)混合，得到第一混合料；其中，锂源中锂元素的摩尔量是Ni、Co和Mn元素的摩尔量之和的a倍，a具体为0.9；
(2)在氧气气氛下，将上述第一混合料进行一次烧结，其中，一次烧结的具体工序为：先从室温升温至T1＝500℃，保温预烧6h，再从500℃继续升温至T2＝860℃，保温烧结16h；冷却后，经水洗去除助熔剂，干燥后，得到中间体；
(3)向上述中间体中再次加入锂源LiOH，得到第二混合料；其中，本次加入的锂源中锂元素的摩尔量是Ni、Co和M元素的摩尔量之和的b倍，b具体为0.14，a+b＝1.04；
(4)在氧气气氛下，将上述第二混合料从室温升温至T3＝740℃，进行二次烧结12h；冷却后，得到单晶三元正极材料。
实施例2
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：助熔剂为MgCl2。
实施例3
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：助熔剂为氯化锶(SrCl2)。
实施例4
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：a＝0.75，b＝0.29。
实施例5
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：a＝0.85，b＝0.19。
实施例6
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：T1＝450℃、T2＝800℃、T3＝700℃。
实施例7
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：T1＝550℃、T2＝900℃、T3＝800℃。
实施例8
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：三元材料前驱体为Ni0.55Co0.19Mn0.26(OH)2，锂源为碳酸锂；一次烧结和二次烧过程中的气氛为空气。
实施例9
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：b＝0.2，a+b＝1.1。
为突出本申请技术方案的有益效果，还提供了以下对比例。
对比例1
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：未加入助溶剂。
对比例2
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：锂源一步加入并进行一次烧结。
具体地，将三元材料前驱体Ni0.82Co0.1Mn0.08(OH)2与锂源LiOH和助熔剂混合；其中，锂源中锂元素的摩尔量是Ni、Co和Mn元素的摩尔量之和的1.04倍；将所得混合物料从室温升温至860℃，保温烧结16h；冷却后，经水洗去除助熔剂，干燥后，得到单晶三元正极材料。
对比例3
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：锂源一步加入，且没有经过预烧。
具体地，将三元材料前驱体Ni0.82Co0.1Mn0.08(OH)2与锂源LiOH和助熔剂混合；其中，锂源中锂元素的摩尔量是Ni、Co和Mn元素的摩尔量之和的1.04倍；将所得混合物料从室温升温至860℃，保温烧结16h；冷却后，经水洗去除助熔剂，干燥后，经所得物料再从室温升温至750℃保温烧结12h，得到单晶三元正极材料。
对比例4
根据实施例8记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例8的不同之处在于：锂源一步加入，且没有经过预烧。
具体地，将三元材料前驱体Ni0.55Co0.19Mn0.26(OH)2与锂源碳酸锂和助熔剂混合；其中，锂源中锂元素的摩尔量是Ni、Co和Mn元素的摩尔量之和的1.04倍；将所得混合物料从室温升温至860℃，保温烧结16h；冷却后，经水洗去除助熔剂，干燥后，经所得物料再从室温升温至750℃保温烧结12h，得到单晶三元正极材料。
对比例5
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：a＝0.95，b＝0.09。但a+b仍为1.04。
对比例6
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：a＝0.99，b＝0.05。但a+b仍为1.04。
对比例7
根据实施例1记载的方法制备单晶三元正极材料，其与实施例1的不同之处在于：一次和二次混料中所加锂源不同，步骤(1)中加入的锂源为LiOH，步骤(3)中加入的锂源为碳酸锂。
为对本申请的有益效果进行有力支持，将以上实施例和对比例中制得的单晶三元正极材料的粉末样品进行X射线衍射测试，并将XRD相关测试结果汇总在表1。另外，还在扫描电子显微镜(SEM)下观察各单晶三元正极材料的形貌。其中，图1示出了本申请实施例1(左)和对比例1(右)的单晶三元正极材料的形貌对比图。
各单晶三元正极材料的残碱含量通过以下方法测定：在25℃下，将10g的单晶三元正极材料在100mL的去离子水中搅拌10min，将滤液转移至电位滴定仪烧杯中，通过盐酸滴定法来检测材料表面残碱含量，包括氢氧化锂、碳酸锂的各自含量及总锂含量。结果汇总在表1。
此外，将以上实施例和对比例中制得的单晶三元正极材料分别与导电剂(具体是碳黑和碳纳米管的混合)、粘结剂PVDF均匀分散在有机溶剂NMP中，制得正极浆料；将各正极浆料分别涂覆在铝箔上，烘干后，在铝箔上形成正极材料层，得到未压正极极片；将未压正极极片压制成一定厚度，主要使相同Ni含量的材料的压实保持一致，再裁切成特定的尺寸/形状的正极片。
将上述各正极片、隔膜和负极片(石墨作负极活性材料)按顺序叠好，得到裸电芯，将该裸电芯套入电池壳体中，并注入电解液，将电池壳体密封，经过高温陈化、化成、老化等工序得到锂离子电池。
对各锂离子电池进行以下性能测试，结果汇总在表1。
(1)容量：在25℃下，对各锂离子电池以0.2C恒流充电到4.25V，再以4.25V恒压充电至截止电流为0.05C；搁置后再以0.2C恒流放电至2.5V，重复以上充放电过程3次，将第3次放出的容量记作C0，C0与正极片中单晶三元正极材料质量的比值作为该材料发挥出的克容量。
(2)功率：在25℃下，调整各电池的状态为50％SOC，先以1.0C恒流放电30s，若结束电压高于2.5V，则将电池状态调回50％SOC，再以1.0C+0.2C恒流放电30s，依次以0.2C的增幅增加电流，直至放电30s后的结束电压低于2.5V为止(下限保护电压为2.0V)，记录此时的最大放电电流I和放电结束电压U，将U与I的乘积作为电池的功率值，将其与正极片中单晶三元正极材料质量的比值作为该材料的功率。
(3)产气：在25℃下将各锂离子电池充满电，再将电池置于60℃的高温环境中储存30天，通过压力传感器监测高温储存30天后的电池内部压力值。压力值越大，说明产气越明显。
表1各实施例及对比例的性能参数汇总
由表1中实施例1-3与对比例1的相比可以获知，当不添加助溶剂时，所得单晶三元正极材料的003/110晶面衍射峰的强度比大幅降低，且晶胞尺寸c/3a更接近1.633，说明不添加助溶剂时，材料的层状结构特征不明显，且Li/Ni混排较严重；且因未使用助熔剂，材料的粒度偏大，产气量略少，但其比容量和功率特性较差。此外，由图1的扫描电镜照片可以获知，实施例1由于在烧结过程中添加了助溶剂，该材料的表面能降低，因此其表面形貌出现明显棱角，而不加助溶剂的对比例1的材料表面较光滑圆润。而实施例2-3与实施例1使用的助熔剂不同，其助熔效果略有不同，制得的正极材料的容量、功率特性略有差别，但均很优异。
由对比例2与实施例1、4-5的相比可以看出，在加入的锂源总量相同时，将锂源一次加入、一次烧结跟将锂源分批加入、两次烧结相比，所得材料的表面残碱含量较高，产气情况较明显，材料的003/104的晶面衍射峰强度比较大，Li/Ni混排较严重。此外，在将锂源一次加入的情况下，即使采用二次烧结(对比例3)，所得材料的表面残碱含量仍远高于对应的实施例。实施例8与对比例4的情况与之类似。此外，本申请实施例6-7与实施例1使用的一次烧结、二次烧结的温度不同，所得正极材料的表面残碱含量略有不同，但也均比对比例2-3低。
由对比例5-6与实施例1的对比可知，在总锂量相同的情况下，当第一次加入的锂源过多时，因锂源扩散进入三元前驱体的速率有限，会残留不少锂源在材料表面，所得单晶三元正极材料的表面残碱较高，且因二次加入的锂源较少，经一次烧结后缺锂型三元材料无法得到足够的锂补充，因此材料的晶胞尺寸c/3a较小，更接近1.6411，其Li/Ni混排程度及层状结构较差，正极材料的比容量也变低。另外，由对比例7及实施例1的对比可知，由于前后两次加入的锂源不相同，各锂源的迁移速度也不相同，其相同质量下的锂浓度也不相同，因此可能使得三元正极材料的容量较低以及结构混排严重。
由上可知，本申请实施例1-9在制备单晶三元正极材料时，通过两次添加特定用量的锂源、两次烧结及第一次烧结时引入助熔剂，制得的单晶三元正极材料的综合性能较优。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种示例性实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (8)
1.一种单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三元材料前驱体与锂源和助熔剂混合，得到第一混合料；其中，所述三元材料前驱体含有Ni、Co及M元素，所述M为Mn、Al、Zr、Ti、Sr、Y和W中的至少一种；所述锂源中锂元素的摩尔量是所述Ni、Co和M元素的摩尔量之和的a倍，0.7＜a≤0.9；
（2）将所述第一混合料进行一次烧结，冷却后，经水洗去除焙烧产物中的助熔剂，烘干后得到中间体；其中，所述一次烧结包括：先升温至第一温度下进行预烧，再升温至第二温度下进行烧结；
（3）将所述中间体与所述锂源混合，得到第二混合料；其中，所述锂源中锂元素的摩尔量是所述Ni、Co和M元素的摩尔量之和的b倍，0＜b＜0.4，且1.0＜a+b≤1.1；
（4）将所述第二混合料在第三温度下进行二次烧结，冷却后，得到单晶三元正极材料；
其中，所述第三温度大于所述第一温度，且所述第二温度比所述第三温度高100℃以上；所述第二温度下的保温时间、所述第三温度下的保温时间、所述第一温度下的保温时间依次降低；所述第一温度在300-600℃的范围内，所述第二温度和所述第三温度在大于600℃至小于或等于1000℃的范围内；所述第一温度下的保温时间在1-10h的范围内，所述第二温度下的保温时间和所述第三温度下的保温时间在1-24h的范围内。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为碱性氯化物，所述碱性氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二温度在650-890℃的范围内。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三温度在630-740℃的范围内。
6.采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的单晶三元正极材料。
7.如权利要求6所述的单晶三元正极材料，其特征在于，所述单晶三元正极材料的XRD谱图中，(003)晶面衍射峰与(110)晶面衍射峰的强度比大于7.2，所述单晶三元正极材料的晶胞尺寸c/3a＞1.6411。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求6或7所述的单晶三元正极材料。
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