CN111564612A - 一种高导热导电性锂电正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高导热导电性锂电正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池领域。本发明锂电正极材料包括具有核壳结构的钴酸锂，钴酸锂的核层掺有镁元素，提高了钴酸锂在高压深度脱锂状态下的结构热稳定性；壳层掺有镁元素和钛元素而部分形成尖晶石结构，提高了钴酸锂的导电性；壳层外包覆着导电剂和电活性聚合物的复合物，赋予该锂电正极材料较低的内阻以及较高的导电性和导热性；将本发明锂电正极材料用于锂电池中，在大倍率放电过程中能发挥较好的高倍率性能，产生较少的热量，且产生的热量能够快速传导出来，保证电池内部处于正常温度状态，从而提升锂电池的使用寿命。

Description

一种高导热导电性锂电正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种高导热导电性锂电正极材料及其制备方法。
背景技术
钴酸锂(LiCoO2)是一种层状结构的过渡金属氧化物正极材料，其具有高放电电压平台、高能量密度、高倍率等优点。钴酸锂自商业化以来一直是3C电子产品领域主流正极材料之一，近年来随着无人机、航模类玩具、电子烟、应急启停电源等市场的快速发展，对可快速放电电池的要求越来越高。针对正极材料，不仅要求高的倍率性能，同时也要求高能量密度。现有市面上的高倍率锂离子电池，使用时的充电截止电压已从4.2V提升至4.35V或4.4V，以进一步提升锂离子电池的放电功率和能量密度。故而该类锂离子电池所选用的正极活性物质一般为高电压高压实型钴酸锂材料。在现有生产技术方面，高压实高电压型钴酸锂材料一般采用掺杂惰性元素和包覆惰性金属氧化物的手段来保证其在高电压状态下的结构稳定性，并将钴酸锂颗粒控制在较大的尺寸范围来保证其高压实性能。但是通过以上手段制备的钴酸锂导电性和导热性较低，容易导致在锂电池在大倍率放电过程中产生过多热量且无法快速散热，使的电池长时间处在较高温度状态下，从而导致电池厚度鼓胀，同时降低了锂电池的循环寿命。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种高导热导电性锂电正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种高导热导电性锂电正极材料，其包括具有核壳结构的钴酸锂；所述钴酸锂的核层掺有镁元素，壳层为掺有镁元素和钛元素而形成部分具有尖晶石结构的LiCozMgxTiyO2化合物层，其中x+y+z＝1，x/z＝0.0005～0.0025，y/z＝0.0005～0.0025。所述核层掺有镁元素，提高了钴酸锂内层结构在高压深度脱锂状态下的结构热稳定性；所述壳层结构进行镁钛共掺，使得镁钛元素与部分钴酸锂基材元素钴锂氧一起形成尖晶石结构的物质，该物质为锂离子的良导体，提高了钴酸锂材料整体的导电性，从而满足锂电池的高倍率放电性能。这种核壳结构使得所述锂电正极材料用于锂电池中时，具有优异的稳定性，在大倍率放电过程中能发挥较好的高倍率性能。
作为本发明锂电正极材料的优选实施方式，所述壳层外包覆着导电剂和电活性聚合物。所述壳层外包覆着导电剂和电活性聚合物的复合物，其中电活性聚合物具有高的导电性和导热性，这种包覆状态中的钴酸锂材料的粉体内阻低且导电性和导热性也进一步得到提高。这种核壳结构以及包覆结构最终使得所述锂电正极材料用于锂电池中时，在大倍率放电过程中能发挥较好的高倍率性能，产生较少的热量，且产生的热量能够快速传导出来，保证电池内部处于正常温度状态，从而提升锂电池的使用寿命。
第二方面，本发明还提供了一种上述锂电正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配制得到包含钴源、镁源和络合剂的溶液A、包含钴源、钛源和络合剂的溶液B以及碳酸氢铵溶液，将所述溶液A和所述碳酸氢铵溶液加入密闭容器中，搅拌以进行第一步成核共沉淀反应，反应完后过滤，洗涤，得到掺镁碳酸钴颗粒；将所述掺镁碳酸钴颗粒、溶液A、溶液B以及碳酸氢铵溶液加入密闭容器中，搅拌以进行第二步成壳共沉淀反应，反应完后过滤，洗涤，得到共沉淀颗粒，再将所述共沉淀颗粒灼烧，得到内层掺镁元素外层镁钛元素共掺的四氧化三钴；
(2)将所述四氧化三钴与锂源混合后灼烧得到块状钴酸锂，即得所述锂电正极材料。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述制备方法还包括以下步骤：将所述块状钴酸锂制成分散均匀的颗粒状钴酸锂，再将所述颗粒状钴酸锂、导电剂以及电活性聚合物均匀分散于水中，得到浆料，将所述浆料干燥后在保护气气氛中进行热处理，即可得到所述锂电正极材料。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述导电剂为碳基导电剂，所述电活性聚合物为纳米级。碳基导电剂具有高的导电性和导热性的特性，在电池体系中能够快速传导电子，发挥出材料快速放电的性能。电活性聚合物不但本身具有导电性还具有一定粘附性，能够和碳基导电剂一起均匀且牢固的粘度在材料颗粒表面，两者一起发挥导电和导热的作用。
作为本发明制备方法进一步优选的实施方式，所述碳基导电剂包括碳纳米管、Super P、科琴黑中的至少一种，所述电活性聚合物包括聚苯硫醚、介电EAP、聚偏氟乙烯中的至少一种。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述导电剂质量为所述颗粒状钴酸锂质量的0.1～1.0％，所述电活性聚合物质量为所述颗粒状钴酸锂质量的0.2～0.8％。用于包覆的物质不易过多或过少，过少则无法完全覆盖钴酸锂颗粒表面，过多则容易使钴酸锂材料的整体密度变低。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述浆料的固含量为60～70％。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述热处理的温度为200～300℃。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述钴源均为钴盐，所述钴盐均包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；所述镁源均为镁盐，所述镁盐均包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种；所述钛源均为钛盐，所述钛盐均包括异丙醇钛、硫酸钛酰、钛酸丁酯、四氯化钛中的至少一种；所述络合剂均包括单乙醇胺、二乙醇胺、EDTA四钠、二乙烯三胺五羧酸五钠中的至少一种。
作为本发明制备方法的优选实施方式，在所述溶液A中，镁元素和钴元素的摩尔比为Mg：Co＝0.001～0.005:1，络合剂的质量为镁元素和钴元素总质量的1～2％；在所述溶液B中，钛元素和钴元素的摩尔比为Ti：Co＝0.001～0.005:1，络合剂的质量为钛元素和钴元素总质量的1～2％。所掺杂的元素应控制适当的量，若掺杂过多容易使材料产生过多非层状结构，导致材料克容量损失过多。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述溶液A中钴元素的质量含量为95～115g/L，所述溶液B中钴元素的质量含量为95～115g/L，所述碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的质量浓度为148～175g/L；在所述第一步成核共沉淀反应中，所述溶液A以及所述碳酸氢铵溶液的体积比为溶液A：碳酸氢铵溶液＝1：(3.5～4.5)；在所述第二步成核共沉淀反应中，所述溶液A、所述溶液B以及所述碳酸氢铵溶液的体积比为溶液A：溶液B：碳酸氢铵溶液＝1：1：(3.5～4.5)。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，当所述第一步成核共沉淀反应生成粒度10.0～12.0μm的碳酸钴颗粒时，停止反应；当所述第二步成壳共沉淀反应生成粒度16.0～18.0μm的碳酸钴颗粒时，停止反应。因为需要将两种添加元素分层次掺到碳酸钴中，溶液必须分两步加入反应，使得两种元素在碳酸钴颗粒核心和壳层有选择性的分布，将掺杂作用最大化。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的灼烧的温度为750～800℃。若此处温度过低会使生产的四氧化三钴过于松散，松装密度过低；若温度过高，则四氧化三钴颗粒会过于密实，不利于锂元素进入颗粒内部结构，影响后期钴酸锂的制备。
作为本发明制备方法的优选实施方式，在所述步骤(2)中，所述四氧化三钴中的钴元素和所述锂源中的锂元素的摩尔比为Li：Co＝1.005～1.015:1。钴源和锂源在反应过程中，会有一定比例的锂源会挥发掉，所以锂元素的比例会比钴元素略多一些，但Li/Co比例过大时容易使反应过于剧烈，引起材料颗粒黏连，增加粉碎难度。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述锂源为电池级碳酸锂、电池级单水氢氧化锂中的至少一种。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述电池级碳酸锂的粒度为D50＝2～6μm；所述电池级单水氢氧化锂的粒度为D50＝1～3μm。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)的灼烧的温度为950～1050℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：本发明高导热导电性锂电正极材料的核壳结构使其具有优异的热稳定性和导电性，并使其适用于高倍率放电的锂电池中；在核壳结构表面进一步包覆导电剂和电活性聚合物以形成包覆结构，在核壳结构以及包覆结构的共同作用下，使本发明高导热导电性锂电正极材料用于锂电池中时，在大倍率放电过程中能发挥较好的高倍率性能，产生较少的热量，且产生的热量能够快速传导出来，保证电池内部处于正常温度状态，从而提升锂电池的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1中所制备的锂电正极材料的形貌图片(放大倍数：1000倍)。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例为本发明高导热导电性锂电正极材料的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：
(1)四氧化三钴的制备
溶液的配制：配制得到包含钴盐、镁盐和络合剂的溶液A、包含钴盐、钛盐和络合剂的溶液B以及碳酸氢铵溶液，其中，溶液A中，镁元素和钴元素的摩尔比为Mg：Co＝0.001:1，络合剂的质量为镁元素和钴元素总质量的1％，钴元素的质量含量为95g/L；溶液B中，钛元素和钴元素的摩尔比为Ti：Co＝0.001:1，络合剂的质量为钛元素和钴元素总质量的1％，钴元素的质量含量为95g/L；碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的质量浓度为148g/L；钴盐均为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；镁盐均为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种；钛盐均为异丙醇钛、硫酸钛酰、钛酸丁酯、四氯化钛中的至少一种；络合剂均为单乙醇胺、二乙醇胺、EDTA四钠、二乙烯三胺五羧酸五钠中的至少一种；
共沉淀反应：将上述溶液A和上述碳酸氢铵溶液以溶液A：碳酸氢铵溶液＝1：3.5的体积比加入反应釜中，搅拌以进行第一步成核共沉淀反应，当所生成的碳酸钴颗粒粒度达到10.0～12.0μm时，停止反应，过滤，洗涤，得到掺镁碳酸钴颗粒；将所得掺镁碳酸钴颗粒、溶液A、溶液B以及碳酸氢铵溶液加入密闭容器中(原料体积比为溶液A：溶液B：碳酸氢铵溶液＝1：1：3.5)，搅拌以进行第二步成壳共沉淀反应，当碳酸钴颗粒继续生长至16.0～18.0μm时，停止反应，过滤，洗涤，得到共沉淀颗粒；
灼烧：将上述共沉淀颗粒在750～800℃下灼烧，得到内层掺镁元素外层镁钛元素共掺的四氧化三钴；
(2)钴酸锂的制备
将上述四氧化三钴与锂源按钴元素和锂元素Li：Co＝1.005:1的摩尔比进行混合，然后在950～1050℃下灼烧得到块状钴酸锂，再将块状钴酸锂粉碎分级，得到分散均匀的颗粒状钴酸锂，其中，锂源为粒度D50＝2～6μm的电池级碳酸锂、粒度D50＝1～3μm的电池级单水氢氧化锂中的至少一种；
(3)钴酸锂的包覆
将上述颗粒状钴酸锂、碳基导电剂以及纳米级电活性聚合物均匀分散于导电率≤1.0μs/cm的纯水中，得到固含量为60％的浆料，其中，碳基导电剂质量为颗粒状钴酸锂质量的0.1％，纳米级电活性聚合物的质量为颗粒状钴酸锂质量的0.2％，碳基导电剂为碳纳米管、Super P、科琴黑中的至少一种，纳米级电活性聚合物为聚苯硫醚、介电EAP、聚偏氟乙烯中的至少一种。将所述浆料干燥后在保护气气氛中进行热处理，即可得到所述锂电正极材料。其中，热处理温度为250℃。碳基导电剂具有高的导电性和导热性。由图1可知，本实施例制得的锂电正极材料经过包覆处理之后表面没有明显缺陷。
实施例2
本实施例为本发明高导热导电性锂电正极材料的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：
(1)四氧化三钴的制备
溶液的配制：除溶液A中，镁元素和钴元素的摩尔比为Mg：Co＝0.003:1，络合剂的质量为镁元素和钴元素总质量的1.5％，钴元素的质量含量为105g/L；溶液B中，钛元素和钴元素的摩尔比为Ti：Co＝0.003:1，络合剂的质量为钛元素和钴元素总质量的1.5％，钴元素的质量含量为105g/L；碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的质量浓度为161g/L外，其他均与实施例1相同；
共沉淀反应：同实施例1，得到共沉淀颗粒；
灼烧：同实施例1，得到内层掺镁元素外层镁钛元素共掺的四氧化三钴；
(2)钴酸锂的制备
除四氧化三钴中的钴元素与锂源中的锂元素的摩尔比为Li：Co＝1.010:1外，其他均与实施例1相同；
(3)钴酸锂的包覆
除浆料固含量为65％，碳基导电剂质量为颗粒状钴酸锂质量的0.5％，纳米级电活性聚合物的质量为颗粒状钴酸锂质量的0.6％外，其他均与实施例1相同。
实施例3
本实施例为本发明高导热导电性锂电正极材料的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：
(1)四氧化三钴的制备
溶液的配制：除溶液A中，镁元素和钴元素的摩尔比为Mg：Co＝0.005:1，络合剂的质量为镁元素和钴元素总质量的2％，钴元素的质量含量为115g/L；溶液B中，钛元素和钴元素的摩尔比为Ti：Co＝0.005:1，络合剂的质量为钛元素和钴元素总质量的2％，钴元素的质量含量为115g/L；碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的质量浓度为175g/L外，其他均与实施例1相同；
共沉淀反应：同实施例1，得到共沉淀颗粒；
灼烧：同实施例1，得到内层掺镁元素外层镁钛元素共掺的四氧化三钴；
(2)钴酸锂的制备
除四氧化三钴中的钴元素与锂源中的锂元素的摩尔比为Li：Co＝1.015:1外，其他均与实施例1相同；
(3)钴酸锂的包覆
除浆料固含量为70％，碳基导电剂质量为颗粒状钴酸锂质量的1.0％，纳米级电活性聚合物的质量为颗粒状钴酸锂质量的0.8％外，其他均与实施例1相同。
实施例1～3所得锂电正极材料均包括具有核壳结构的钴酸锂，钴酸锂的核层掺有镁元素，壳层掺有镁元素和钛元素而部分形成尖晶石结构，壳层外包覆着导电剂和电活性聚合物的复合物。
对比例1
本对比例涉及一种锂电正极材料的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：
(1)四氧化三钴的制备
溶液的配制：同实施例1；
共沉淀反应：将上述溶液A、溶液B以及碳酸氢铵溶液加入反应釜中，搅拌以进行成核共沉淀反应，当所生成的碳酸钴颗粒粒度达到16.0～18.0μm时，停止反应，过滤，得到共沉淀颗粒；
灼烧：同实施例1；
(2)钴酸锂的制备
同实施例1；
(3)钴酸锂的包覆
同实施例1。
对比例2
本对比例涉及一种锂电正极材料的制备方法的一种实施例，该制备方法除不使用碳基导电剂外，其他均同实施例1。
对比例3
本对比例涉及一种锂电正极材料的制备方法的一种实施例，该制备方法除不使用纳米级电活性聚合物外，其他均同实施例1。
分别将以上实施例和对比例中最后制备所得的锂电正极材料应用于全电池中，并对其性能进行检测。所制备全电池尺寸为5*40*50mm，检测时充放电的截止电压为4.35V-3.0V。
下表为实施例和对比例中所得锂电正极材料的性能对比：
表1锂电正极材料的性能对比结果
Figure BDA0002441543870000091
从表1中分析可得，按照本发明所制备的钴酸锂正极材料相比传统方法制备的钴酸锂正极材料具更低的内阻、更高的克容量。倍率性能方面，35C/1C容量保持率有了大幅提升。应用该钴酸锂材料的全电池在35C大倍率放电循环后温度仍保持在50℃以下，相比传统钴酸锂正极材料要更安全。
本发明中钴酸锂的核层掺镁元素，主要保障了材料颗粒内部机械结构的热稳定型，壳层掺镁元素和钛元素而形成部分具有尖晶石结构的LiCozMgxTiyO2化合物层(其中x+y+z＝1，x/z＝0.0005～0.0025，y/z＝0.0005～0.0025)，壳层为锂离子提供可快速脱嵌的通道。由对比例1可知，颗粒采用从内到外一致掺镁钛的材料，不能突出镁对内部机械结构的稳定作用，且颗粒内部产生过多尖晶石结构，导致克容量偏低，大倍率放电材料产热也略偏高。
由对比例2可知，如钴酸锂颗粒表面未包覆碳基导电剂，则材料无法将电子进行快速传导，导致材料表面产生过高的极化内阻，从而影响了整体的倍率性能。
由对比例3可知，如钴酸锂颗粒表面仅包覆碳基导电剂而未包覆纳米级电活性聚合物，则材料的内阻和倍率性能均表现较差。主要原因是由于缺少了纳米级电活性聚合物粘附作用，碳基导电剂无法均匀紧密的包裹在材料表面，表面电子传导阻力上升，从而无法完全发挥其导电和导热的作用。
本发明最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高导热导电性锂电正极材料，其特征在于，所述锂电正极材料包括具有核壳结构的钴酸锂；所述钴酸锂的核层掺有镁元素，壳层为掺有镁元素和钛元素而形成部分具有尖晶石结构的LiCozMgxTiyO2化合物层，其中x+y+z＝1，x/z＝0.0005～0.0025，y/z＝0.0005～0.0025。
2.根据权利要求1所述的锂电正极材料，其特征在于，所述壳层外包覆着导电剂和电活性聚合物。
3.一种如权利要求1或2所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制得到包含钴源、镁源和络合剂的溶液A、包含钴源、钛源和络合剂的溶液B以及碳酸氢铵溶液，将所述溶液A和所述碳酸氢铵溶液加入密闭容器中，搅拌以进行第一步成核共沉淀反应，反应完后过滤，洗涤，得到掺镁碳酸钴颗粒；将所述掺镁碳酸钴颗粒、溶液A、溶液B以及碳酸氢铵溶液加入密闭容器中，搅拌以进行第二步成壳共沉淀反应，反应完后过滤，洗涤，得到共沉淀颗粒，再将所述共沉淀颗粒灼烧，得到内层掺镁元素外层镁钛元素共掺的四氧化三钴；
(2)将所述四氧化三钴与锂源混合后灼烧得到块状钴酸锂，即得所述锂电正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：将所述块状钴酸锂制成分散均匀的颗粒状钴酸锂，再将所述颗粒状钴酸锂、导电剂以及电活性聚合物均匀分散于水中，得到浆料，将所述浆料干燥后在保护气气氛中进行热处理，得到包覆着导电剂和电活性聚合物的钴酸锂材料，即得所述锂电正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂为碳基导电剂，所述碳基导电剂包括碳纳米管、Super P、科琴黑中的至少一种；所述电活性聚合物为纳米级，包括聚苯硫醚、介电EAP、聚偏氟乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂质量为所述颗粒状钴酸锂质量的0.1～1.0％，所述电活性聚合物质量为所述颗粒状钴酸锂质量的0.2～0.8％，所述浆料的固含量为60～70％，所述热处理的温度为200～300℃。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钴源均为钴盐，所述钴盐均包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；所述镁源均为镁盐，所述镁盐均包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种；所述钛源均为钛盐，所述钛盐均包括异丙醇钛、硫酸钛酰、钛酸丁酯、四氯化钛中的至少一种；所述络合剂均包括单乙醇胺、二乙醇胺、EDTA四钠、二乙烯三胺五羧酸五钠中的至少一种。
8.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，在所述溶液A中，镁元素和钴元素的摩尔比为Mg：Co＝0.001～0.005:1，络合剂的质量为镁元素和钴元素总质量的1～2％；在所述溶液B中，钛元素和钴元素的摩尔比为Ti：Co＝0.001～0.005:1，络合剂的质量为钛元素和钴元素总质量的1～2％。
9.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中钴元素的质量含量为95～115g/L，所述溶液B中钴元素的质量含量为95～115g/L，所述碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的质量浓度为148～175g/L；在所述第一步成核共沉淀反应中，所述溶液A以及所述碳酸氢铵溶液的体积比为溶液A：碳酸氢铵溶液＝1：(3.5～4.5)；在所述第二步成壳共沉淀反应中，所述溶液A、所述溶液B以及所述碳酸氢铵溶液的体积比为溶液A：溶液B：碳酸氢铵溶液＝1：1：(3.5～4.5)。
10.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，当所述第一步成核共沉淀反应生成粒度10.0～12.0μm的碳酸钴颗粒时，停止反应；当所述第二步成壳共沉淀反应生成粒度16.0～18.0μm的碳酸钴颗粒时，停止反应；所述步骤(1)中的灼烧的温度为750～800℃。
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