CN117219777A - 一种补锂剂及其制备方法、正极极片与二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种补锂剂及其制备方法、正极极片和二次电池。本发明所述补锂剂为核壳结构，内核包括富锂化合物，中间层为非连续分布的金属包覆层，最外层为碳包覆层，所述碳包覆层可通过所述非连续分布的金属包覆层的间隙直接与内核富锂化合物相接触。通过在富锂化合物表面制备金属包覆层，可有效改善补锂剂的使用带来产气量增大的问题，同时提升补锂剂的导电性。碳包覆层可有效避免金属包覆层与外界气体、水分或者电解液发生反应，减少副反应的发生，同时改善金属包覆层在吸收补锂剂的产气后形成金属氧化物导致补锂剂导电性下降的问题，进一步增强补锂剂的导电性，改善电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其是指一种补锂剂及其制备方法、正极极片与二次电池。
背景技术
锂离子电池因为具有理论容量高、工作电压平稳、能量密度大、循环寿命长、化学稳定性好等优势，目前已成为应用领域最广的二次电池之一。锂离子电池在首次充电过程中，在电池负极的表面会形成固体电解质界面（SEI）膜，消耗大量活性锂，造成不可逆的锂损失，导致锂离子二次电池的能量密度和循环性能下降，限制了锂离子电池的应用。基于这一问题，可通过预锂化或补锂的方式以补偿活性锂的损失，从而提高锂离子电池的能量密度和循环稳定性。补锂方法主要包括正极补锂和负极补锂，由于负极补锂存在操作复杂以及成本高昂的问题使其难以应用于实际生产中，而正极补锂因其易于合成、价格低廉以及具有较高补锂能力等优点，因此，现有技术多采用正极补锂的方法。
然而，在研究和实际应用过程中，现有补锂添加剂的使用会使锂离子电池在首次充电过程中容易产生气体，进而引发电池体积膨胀以及安全性问题。因此，亟需开发产气量少、补锂效果好的正极补锂添加剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种补锂剂及其制备方法、正极极片与二次电池。通过在富锂化合物表面制备非连续分布的金属包覆层，并在金属包覆层表面制备碳包覆层，改善补锂剂产气问题，提高补锂剂导电性，从而改善电池性能。
本申请第一方面提供一种补锂剂，所述补锂剂为核壳结构，内核包括富锂化合物，中间层为非连续分布的金属包覆层，最外层为碳包覆层。
在本发明的一个实施例，所述富锂化合物的化学式为Li1+xMyOz，其中，1≤x≤6，0≤y≤5，2≤z≤12，M包括Fe、Mn、Al、Cu、C中的一种或多种。
在本发明的一个实施例，所述非连续分布的金属包覆层是点状分布的金属包覆层。
在本发明的一个实施例，所述碳包覆层可通过所述非连续分布的金属包覆层的间隙直接与内核富锂化合物相接触。
在本发明的一个实施例，所述非连续分布的金属包覆层中的金属为活泼金属，所述活泼金属包括铝、铁、铜、钾、钙、钠中的一种或多种。
在本发明的一个实施例，所述非连续分布的金属包覆层的厚度为1～10nm；所述碳包覆层的厚度为5～100nm。
本申请第二方面提供一种补锂剂的制备方法，包括如下步骤：
将金属粉末与富锂化合物粉末经混合均匀，在保护性气体气氛下进行退火处理，在富锂化合物粉末表面制备非连续分布的金属包覆层，得到第一富锂材料；
将第一富锂材料与碳源混合均匀，在保护性气体气氛下进行烧结处理，在第一富锂材料上形成碳包覆层，得到核壳结构的补锂剂。
在本发明的一个实施例，所述富锂化合物的化学式为Li1+xMyOz，其中，1≤x≤6，0≤y≤5，2≤z≤12，M包括Fe、Mn、Al、Cu、C中的一种或多种。
在本发明的一个实施例，所述保护性气体选自氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或多种。
在本发明的一个实施例，所述金属粉末的添加量为金属粉末与富锂化合物粉末总质量的0.5～2wt％。
在本发明的一个实施例，所述退火处理的温度为550～660℃，时间为6～12h。
在本发明的一个实施例，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。
在本发明的一个实施例，所述碳源的添加量为第一富锂材料与碳源总质量的2～10wt％。
在本发明的一个实施例，所述烧结处理的温度为300～500℃，时间为2～4h。
本申请第三方面提供一种正极极片，包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一表面上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和第一方面或第二方面所述的补锂剂。
本申请第四方面提供一种二次电池，包括第三方面所述的正极极片、负极极片和隔膜。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
本发明在富锂化合物表面制备金属包覆层，可有效改善补锂剂的使用带来产气量增大的问题；此外，金属单质本身具有良好的导电性，能够提升补锂剂的导电性。非连续分布（点状分布等）的金属包覆层，相比完全包覆的金属层，有利于进一步提高电池能量密度和循环性能。金属包覆层上的碳包覆层，可有效避免金属包覆层与外界气体、水分或者电解液发生反应，减少副反应的发生，同时改善金属包覆层在吸收补锂剂的产气后形成金属氧化物导致补锂剂导电性下降的问题，进一步增强补锂剂的导电性，改善电池的循环稳定性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明做进一步详细的说明。
图1为本发明补锂剂的结构示意图，其中，1为富锂化合物，2为非连续分布的金属包覆层，3为碳包覆层。
具体实施方式
为了解决背景技术中指出的技术问题，本发明在富锂化合物表面制备金属包覆层，利用金属单质（钾、钙、钠、铜、铝等）的还原性，当电池在充放电过程中出现释氧的情况，包覆在其上的金属单质能够将氧气还原，形成金属氧化物，有效改善补锂剂的使用带来产气量增大的问题。此外，金属单质本身具有良好的导电性，能够提升补锂剂的导电性。此外，金属包覆层为非连续分布（点状分布等），现有技术的包覆层通常是完全包覆的；若为完全包覆，在金属单质完全形成金属氧化物后，补锂剂的导电性会变差，且不利于电池能量密度与循环寿命的提高。未被金属包覆层覆盖的区域由碳包覆层覆盖，并在非连续分布的金属包覆层表面形成一层碳包覆层；一方面，由于金属单质易与空气的水分、氧气等发生反应，或与电解液发生反应，会极大地降低金属包覆层吸收氧气的能力，通过在金属包覆层上制备碳包覆层，可以有效地避免上述问题；另一方面，未被金属包覆层覆盖的区域由碳包覆层覆盖，由于碳包覆层自身优良的导电性，可以有效解决因金属单质在吸收补锂剂的产气后形成金属氧化物导致补锂剂导电性下降的问题，可以增强补锂剂的导电性，此外，碳包覆层结构稳定，有利于提高补锂剂的结构稳定性，改善电池循环稳定性和使用寿命。
本申请第一方面提供一种补锂剂，所述补锂剂为核壳结构，内核包括富锂化合物，中间层为非连续分布的金属包覆层，最外层为碳包覆层。
在本发明的一个具体的实施例中，所述富锂化合物的化学式为Li1+xMyOz，其中，1≤x≤6，0≤y≤5，2≤z≤12，M包括Fe、Mn、Al、Cu、C中的一种或多种。
在本发明的一个具体的实施例中，所述非连续分布的金属包覆层中的非连续分布可以是任一种形式的分布，只要金属包覆层为非完全包覆，具有一定的间隙，可以使得碳包覆层通过间隙与内核富锂化合物直接接触即可，进一步优选地，所述非连续分布是点状分布。
在本发明的一个具体的实施例中，所述碳包覆层可通过所述非连续分布的金属包覆层的间隙直接与内核富锂化合物相接触。
在本发明的一个具体的实施例中，所述非连续分布的金属包覆层中的金属为活泼金属，所述活泼金属包括铝、铁、铜、钾、钙、钠中的一种或多种，进一步优选地，所述非连续分布的金属包覆层中的金属为铝单质。
在本发明的一个具体的实施例中，所述非连续分布的金属包覆层的厚度为1～10nm；所述碳包覆层的厚度为5～100nm。
本申请第二方面提供一种补锂剂的制备方法，包括如下步骤：
将金属粉末与富锂化合物粉末经混合均匀，在保护性气体气氛下进行退火处理，在富锂化合物粉末表面制备非连续分布的金属包覆层，得到第一富锂材料；
将第一富锂材料与碳源混合均匀，在保护性气体气氛下进行烧结处理，在第一富锂材料上形成碳包覆层，得到核壳结构的补锂剂。
在本发明的一个具体的实施例中，所述富锂化合物粉末通过以下步骤得到：将富锂化合物与有机溶剂混合、研磨，得到富锂化合物浆料；将所述富锂化合物浆料喷雾干燥，得到富锂化合物粉末。通过研磨控制富锂化合物的粒径，满足实验所需即可。
在本发明的一个具体的实施例中，所述富锂化合物的化学式为Li1+xMyOz，其中，1≤x≤6，0≤y≤5，2≤z≤12，M包括Fe、Mn、Al、Cu、C中的一种或多种。
在本发明的一个具体的实施例中，所述有机溶剂包括乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N ,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或多种。
在本发明的一个具体的实施例中，所述保护性气体选自氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或多种。
在本发明的一个具体的实施例中，所述金属粉末的添加量为金属粉末与富锂化合物粉末总质量的0.5～2wt％。若金属粉末的添加量过大，会影响电池能量密度；若金属粉末的添加量过小，则解决补锂剂产气问题的效果较差。
在本发明的一个具体的实施例中，所述退火处理的温度为550～660℃，时间为6～12h，进一步，优选为，退火处理的温度为600℃、时间为6h，该退火处理温度和时间只是当金属为铝单质时的一种优选方案。因为铝的熔点为660℃，超过这个温度会形成完全包覆的金属包覆层，太低则铝单质无法融化形成包覆层，550～660℃可使铝单质形成非连续分布的铝包覆层。本发明的退火处理温度和时间不作限制，可根据具体金属粉末的成分进行选择，以实现金属包覆层的非连续分布即可。例如，钙的熔点为842℃，可根据实际需要选择退火处理的温度低于842℃即可。
在本发明的一个具体的实施例中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。
在本发明的一个具体的实施例中，所述碳源的添加量为第一富锂材料与碳源总质量的2～10wt％。
在本发明的一个具体的实施例中，所述烧结处理的温度为300～500℃，时间为2～4h。
本申请第三方面提供一种正极极片，包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一表面上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和第一方面或第二方面所述的补锂剂。
在本发明的一个具体的实施例中，所述正极集流体为铝箔、多孔铝箔、泡沫铝箔、镍箔、多孔镍箔、泡沫镍箔、镀镍铝箔、涂炭铝箔、复合集流体中的一种或多种，优选为铝箔。
在本发明的一个具体的实施例中，所述活性材料层包括正极活性物质、上述补锂剂、导电剂、粘结剂，正极活性物质、补锂剂、导电剂和粘结剂质量比为92~97:0.5~3:0.5~3:0.5~4，优选为93:2:2:3。
在本发明的一个具体的实施例中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LFMP)、锂锰氧化物(LMO)、镍锰酸锂(LNMO)、钴酸锂(LCO)、镍酸锂(LNO)、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂(NCM)、富锂锰基层状氧化物(LLOs)中的一种或多种，优选为磷酸铁锂。
在本发明的一个具体的实施例中，所述导电剂选自Super P、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电高分子聚合物、石墨烯、乙炔黑、Denka黑、活性炭和高分子导电聚合物中的一种或多种，优选为Super P。
在本发明的一个具体的实施例中，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酰胺（PAA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、PAN（聚丙烯腈）、聚酰亚胺（PI）、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、羧基改性丁苯橡胶和改性聚有机硅氧烷类聚合物中的一种或多种，优选为聚偏二氟乙烯。
本申请第四方面提供一种二次电池，包括第三方面所述的正极极片、负极极片和隔膜。
在本发明的一个具体的实施例中，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极材料层。
在本发明的一个具体的实施例中，负极集流体为铜箔。
在本发明的一个具体的实施例中，负极材料层包括负极活性物质石墨、负极导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素(CMC)、负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)，负极活性物质石墨、负极导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素(CMC)和负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)的质量比为95:2:0.5:2.5。
在本发明的一个具体的实施例中，隔膜采用陶瓷颗粒改性的聚乙烯(PE)微孔隔膜。
在本发明的一个具体的实施例中，所述二次电池还包括电解液，所述电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(DEC)和LiPF6，其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(DEC)的体积比为3：7，LiPF6的浓度为1mol/L。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
1.本实施提供一种正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Li5FeO4颗粒与乙醇按照质量比1：1的比例进行混合，利用砂磨机将其进行研磨，得到浆料；
（2）将所述浆料进行喷雾干燥，得到Li5FeO4粉末；
（3）将铝粉与Li5FeO4粉末混合后进行机械搅拌，混合时间为20min，机械搅拌的转速为2000rpm，以铝粉与Li5FeO4粉末的总质量分数为100%计，其中铝粉的质量分数为1wt%，然后将混合后的粉料置于氩气气氛下进行退火处理，退火温度为600℃，退火时间为6h，得到表面包覆铝层的Li5FeO4富锂材料；
（4）将葡萄糖与表面包覆铝层的Li5FeO4富锂材料进行机械搅拌，混合时间为15min，机械搅拌的转速为2500rpm，以葡萄糖与表面包覆铝层的Li5FeO4富锂材料的总质量分数为100%计，其中葡萄糖的质量分数为5wt%。然后将混合好的粉末在氮气气氛下于400℃下进行焙烧，烧结时间为2h，在表面包覆铝层的Li5FeO4富锂材料外表面形成碳包覆层，得到本实施例的正极补锂剂；
2.本实施例提供一种正极极片，包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料，其中正极集流体为铝箔，正极材料包括正极活性物质磷酸铁锂、本实施例的正极补锂剂、正极导电剂Super P、正极粘结剂聚偏二氟乙烯，质量比为93:2:2:3。
3.本实施例提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中：正极为本实施例的正极极片；负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极集流体为铜箔，负极材料层包括负极活性物质石墨、负极导电剂Super P 、增稠剂羧甲基纤维素(CMC)、负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)，质量比为95:2:0.5:2.5。隔膜采用陶瓷颗粒改性的聚乙烯(PE)微孔隔膜；电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(DEC)和LiPF6，其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(DEC)的体积比为3：7，LiPF6的浓度为1mol/L。
实施例2
本实施例提供一种正极补锂剂的制备方法，与实施例1的区别在于：本实施例步骤（3）中退火温度为550℃。
实施例3
本实施例提供一种正极补锂剂的制备方法，与实施例1的区别在于：本实施例步骤（3）中退火温度为660℃。
实施例4
本实施例提供一种正极补锂剂的制备方法，与实施例1的区别在于：本实施例步骤（3）中铝粉的质量分数为0.5wt%。
实施例5
本实施例提供一种正极补锂剂的制备方法，与实施例1的区别在于：本实施例步骤（3）中铝粉的质量分数为2wt%。
实施例6
本实施例提供一种正极补锂剂的制备方法，与实施例1的区别在于：本实施例步骤（4）中葡萄糖的质量分数为2wt%。
实施例7
本实施例提供一种正极补锂剂的制备方法，与实施例1的区别在于：本实施例步骤（4）中葡萄糖的质量分数为10wt%。
对比例1
本对比例提供一种正极补锂剂的制备方法，与实施例1的区别在于：本实施例没有步骤（3）中的铝包覆，即本对比例制备的补锂剂由Li5FeO4富锂化合物内核和碳包覆层构成。
对比例2
本对比例提供一种正极补锂剂的制备方法，与实施例1的区别在于：本实施例没有步骤（4）碳包覆，即本对比例制备的补锂剂为得到表面包覆铝层的Li5FeO4富锂材料。
对比例3
本对比例提供一种正极补锂剂的制备方法，与实施例1的区别在于：本实施例没有步骤（3）铝包覆和步骤（4）碳包覆，即本对比例制备的补锂剂为Li5FeO4粉末。
对比例4
本对比例提供一种正极补锂剂的制备方法，与实施例1的区别在于：本对比例先进行步骤（4）碳包覆，再在碳包覆层表面进行步骤（3）铝包覆，即本对比例制备的补锂剂由Li5FeO4富锂化合物内核、碳包覆层、非连续分布的铝包覆层构成。
性能测试：
将上述实施例1-7和对比例1-4中组装的二次电池进行电化学性能和产气量测试，测试条件如下：
（1）首次库伦效率测试方法：在恒流恒压充电，首圈充放电电压为2.5-4.3V，电流为0.1C，截止电流为0.01C，分别记录首圈充电、放电容量，首次库伦效率=首次放电容量/首次充电容量。
（2）循环性能测试方法：充电电压为2.5~4.3V，电流0.1C，25℃循环100圈评价其，测试其容量保持率。
（3）产气量测试方法：采用本领域常规的排水法进行测试。
表1 实施例1-7及对比例1-4的二次电池的电化学性能和产气量测试结果
。
从表1可以看出，本申请实施例1-7提供的补锂剂制备的电池的产气量明显低于对比例1-4，实施例1-7提供的补锂剂制备的电池的首次库伦效率及循环性能也显著高于对比例1-4。这是由于本申请实施例在富锂材料表面形成的金属铝包覆层及碳包覆层，可以有效吸收电池在充放电过程的产生的氧气，双层保护层可以有效减缓富锂内核与电解液以及外界气体、水分的副反应，从而有利于补锂添加剂在电池中充分发挥补锂效果，进而能够提升电池首次库伦效率和循环性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚的说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种补锂剂，其特征在于，所述补锂剂为核壳结构，内核包括富锂化合物，中间层为非连续分布的金属包覆层，最外层为碳包覆层。
2.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述富锂化合物的化学式为Li1+xMyOz，其中，1≤x≤6，0≤y≤5，2≤z≤12，M包括Fe、Mn、Al、Cu、C中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述非连续分布的金属包覆层是点状分布的金属包覆层。
4.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述碳包覆层可通过所述非连续分布的金属包覆层的间隙直接与内核富锂化合物相接触。
5.根据权利要求1～4任一项所述的补锂剂，其特征在于，所述非连续分布的金属包覆层中的金属为活泼金属，所述活泼金属包括铝、铁、铜、钾、钙、钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1～4任一项所述的补锂剂，其特征在于，所述非连续分布的金属包覆层的厚度为1～10nm；所述碳包覆层的厚度为5～100nm。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属粉末与富锂化合物粉末经混合均匀，在保护性气体气氛下进行退火处理，在富锂化合物粉末表面制备非连续分布的金属包覆层，得到第一富锂材料；
将第一富锂材料与碳源混合均匀，在保护性气体气氛下进行烧结处理，在第一富锂材料上形成碳包覆层，得到核壳结构的补锂剂。
8.根据权利要求7所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，所述富锂化合物的化学式为Li1+xMyOz，其中，1≤x≤6，0≤y≤5，2≤z≤12，M包括Fe、Mn、Al、Cu、C中的一种或多种；
所述保护性气体选自氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或多种；
所述金属粉末的添加量为金属粉末与富锂化合物粉末总质量的0.5～2wt％；
所述退火处理的温度为550～660℃，时间为6～12h；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种；
所述碳源的添加量为第一富锂材料与碳源总质量的2～10wt％；
所述烧结处理的温度为300～500℃，时间为2～4h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一表面上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和权利要求1～6任一项所述的补锂剂。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括负极极片、隔膜和权利要求9所述的正极极片。
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