CN102427129A

CN102427129A - 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池

Info

Publication number: CN102427129A
Application number: CN2011104122752A
Authority: CN
Inventors: 潘洪革; 王朋; 高明霞; 刘永锋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2012-04-25
Also published as: CN105355908B; CN105355908A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池。本方法以Fe₂O₃和碳材料为原材料，该碳材料为乙炔黑、石墨和碳黑中的一种、任意两种或三种的混合物，通过球磨得到Fe₂O₃和碳的复合粉体材料；或者再通过在一定温度下煅烧，得到含Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO中的一种、两种或全部三种的铁系氧化物和碳材料的复合粉体材料。复合粉体材料中铁系氧化物和碳材料的比例可通过改变其初始比例进行调节控制，铁系氧化物的种类可通过控制煅烧的温度及时间进行控制。该复合粉体材料的制备方法简单，生产效率高，适合规模化生产。该复合粉体材料用于锂离子电池负极材料具有高的放电容量和良好的循环稳定性，以该材料制备的电极比容量高，循环性能优异，非常适用于锂离子电池的产业化应用。

Description

锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池。

背景技术

作为上世纪90年代才发展起来的绿色能源，锂离子电池相对于传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池具有以下优势：高可逆容量、长循环寿命和高能量密度、无记忆效应等。尤其是在能源危机、环境问题日益突出的环境下锂离子电池的研发越来越重要。而电极材料对锂离子电池的性能起着关键作用。目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用的是碳基类材料，其中主要是石墨，但其较低的比容量和比能量不能满足需求日益增长的高能量密度、高功率锂离子电池对其高性能电极材料的要求。因此为了满足对电池安全性、高容量、长寿命和快速充放电能力的多重要求并降低成本，需要开发和改进新一代绿色负极材料。

过渡金属氧化物，如Fe₂O₃、Fe₄O₃、CuO、NiO、CoO等，因其较高的理论容量和较好的安全性越来越受到关注。但过渡金属氧化物由于在脱嵌锂过程中存在较大的体积变化而易产生粉化，再加上它们的导电性较差，从而使部分活性物质在循环过程中失去有效电接触，降低了电极的比容量，使其循环稳定性较差。因此，需要进一步提高过渡金属氧化物的电化学性能，尤其是在保持其高容量特性的条件下，改善其循环稳定性。常用的手段主要有材料的纳米化，添加非活性或欠活性物质形成复合材料等。其基本原理是减小氧化物活性物质在脱嵌锂过程中由于体积膨胀引起的应力，减小氧化物的粉化，提高其颗粒间的电接触，使电极具有高的电导率和活性物质的利用率，从而使其具有高容量和长寿命的特性。

在过渡族金属氧化物中，铁系氧化物具有相对较高的比容量，Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO作为锂离子电池负极材料的理论比容量分别达到1005 mAh/g、926 mAh/g、744 mAh/g，此外其还具有成本低廉、原材料来源丰富、安全环保等优势，是极具应用前景的高性能锂离子电池负极材料。

在对铁系氧化物通过添加欠活性或非活性材料进行复合以提高其作为锂离子电池负极材料的循环稳定性的方法中，添加碳基材料是一种有效的方法。碳基材料具有较高的电子电导率，其本身也具有一定的储锂能力。其添加一方面能起到缓冲铁系氧化物在脱嵌锂过程中产生的应变，减少粉化，同时能进一步加强铁氧化物颗粒间的电接触，增加活性物质的利用率，从而提高材料的循环稳定性。有文献（M. Zhang, X.M. Yin, Z.F. Du, S. Liu, L.B. Chen, Q.H. Li, H. Jin, K. Peng, T.H. Wang, Fe₃O₄ dendrites reduced by carbon-coatings as high reversible capacity anodes for lithium ion batteries，Solid State Sciences, 2010 (12)：2024-2029）报道了以K₃[Fe(CN)₆]为原材料，采用水热法制备Fe₃O₄/C复合锂离子负极材料的方法。通过在合成过程中加入葡萄糖作为碳源和后续的碳热还原反应制备了碳包覆Fe₃O₄/C复合材料，该复合材料在一定程度上提高了Fe₃O₄作为锂离子电池负极材料的循环性能。但是水热法存在产率较低、工艺复杂等问题。中国专利CN102244238A公开了以丙烯腈低聚物和氧化铁为原材料制备类石墨烯掺杂铁系化合物负极材料及其制备方法，但该材料作为锂离子电池负极材料的循环稳定性还是欠理想，在0.1C的放电倍率下，经50次循环后的容量保持率低于64％。因而寻求简单的方法制备兼具高容量和长寿命的铁系氧化物负极材料对于实现其在锂离子电池中的应用，生产高性能的锂离子电池具有极其重要的现实意义。

发明内容

为了解决上述存在的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种高容量铁系氧化物/碳复合锂离子电池负极材料，该材料具有容量高、循环性能好、原材料来源丰富、成本低廉、安全环保等优点。本发明的第二个目的是提供上述高容量锂离子电池负极材料的制备方法，该方法具有制备工艺简单，适合规模化生产的特点。本发明的第三个目的是提供使用该材料制备的锂离子电池负极。本发明的第四个目的是提供使用该负极的锂离子电池。

为实现上述第一个发明目的，本发明采用如下技术方案（方案1）：

一种高容量锂离子电池复合负极材料，为铁系氧化物和碳材料的复合粉体材料，所述的碳材料为乙炔黑、石墨和碳黑中的任意一种、任意两种或三种的混合物，铁系氧化物为Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO中的一种、二种或全部三种；所述的碳材料的质量百分比占复合粉体材料的10～90％，所述的复合粉体材料的颗粒尺寸为50 nm～60 μm。

为实现上述第二个发明目的，本发明采用如下技术方案（方案2）：

一种制备上述高容量锂离子电池复合负极材料的方法，该方法包括以下步骤：

采用商业粉体Fe₂O₃和碳材料进行球磨复合，制得Fe₂O₃/碳复合粉体材料，所述的碳材料为乙炔黑、石墨和碳黑中的任意一种、任意两种或三种的混合物，所述的碳材料的质量百分数（wt.%）为复合材料总量的10～90％，所述的乙炔黑的颗粒尺寸为50 nm～1 μm，石墨的颗粒尺寸为50 nm～40 μm，碳黑的颗粒尺寸为50 nm～5 μm；所述的Fe₂O₃的颗粒尺寸为10 nm～20 μm。球磨的方式可以是粉体的直接球磨或者在挥发性溶剂的球磨介质中球磨，其中，对于在球磨介质中进行的球磨，需要对球磨后的产物再进行干燥。制得的Fe₂O₃/碳复合粉体材料即可用作锂离子电池负极材料。

为实现上述第二个发明目的，本发明采用如下技术方案（方案3）：

将方案2制得的Fe₂O₃/碳复合粉体材料，在真空、氮气或氩气气氛下对复合材料进行煅烧，煅烧的温度为300～1000℃，时间为0.25~20小时。根据煅烧温度及时间的不同和初始碳材料含量比例的不同，可得到包含乙炔黑、石墨和碳黑的任意一种或其任意两种或三种的混合物和包含Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO中的一种、两种或全部三种的铁系氧化物/碳复合粉体材料，该材料即可用作锂离子电池负极材料。

作为优选，方案1中的碳材料占复合材料质量百分数的30～70%；

作为优选，方案2～3中的碳材料占复合材料质量百分数的30～70%；

作为优选，方案1中铁系氧化物/碳复合粉体材料的颗粒尺寸为50 nm～30 μm；

作为优选，方案2～3中所用的原料Fe₂O₃的颗粒尺寸为10 nm～10 μm，原料乙炔黑的颗粒尺寸为30 nm～1 μm，原料石墨颗粒的尺寸为50 nm～30 μm，原料碳黑的颗粒尺寸为100 nm～2 μm；

作为优选，方案2中所采用的球磨介质为水、丙酮或酒精；

作为优选，方案3中所采用的煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～15小时。

为实现本发明的第三个目的，本发明采用以下的技术方案（方案4）：

采用上述制得的铁系氧化物/碳复合粉体材料制备的锂离子电池负极。以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将本发明所制备的铁系氧化物/碳复合负极材料和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1的质量配比混合均匀，涂覆于集流体泡沫镍或铜箔上，然后烘干，制得锂离子电池负极。

为实现本发明的第四个目的，本发明采用以下的技术方案（方案5）：

采用方案4制得的负极、可以脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质制备锂离子电池。

本发明的有益效果如下：

1. 本发明以商用Fe₂O₃粉体和商用乙炔黑、石墨或碳黑为原材料，通过简单易控的球磨处理得到Fe₂O₃/碳复合粉体材料，复合粉体材料中的碳材料根据起始原料和其配比的不同，可以是乙炔黑、石墨和碳黑中的任意一种、任意两种或三种的混合物。该复合粉体材料可以直接用作锂离子电池负极材料。复合材料的原材料来源丰富，成本低，复合材料的制备工艺简单易控，产率高，适合规模化生产。

2. 也可以再对上述制备的Fe₂O₃/碳复合粉体材料在一定温度下煅烧，进行碳热还原反应，通过控制还原温度及时间可获得上述碳材料与Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO中的一种、二种或全部三种的铁系氧化物/碳复合粉体材料，用作锂离子电池负极材料。通过煅烧处理，获得了多种铁系氧化物，且氧化物和碳材料的结合紧密，可进一步提高复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

3. 以本发明制备的铁系氧化物/碳复合材料制备的锂离子电池负极，在电极的充放电过程中，碳材料对铁系氧化物在脱嵌锂过程中因体积变化产生的应变起到有效的缓冲作用，并由于碳材料良好的导电性，增强了铁系氧化物颗粒间的电接触，有利于电极电子电导率的提高，提高了电极的动力学性能，且活性物质的利用率提高。电极材料保持了铁系氧化物的高容量特性，并具有良好的循环稳定性。在100 mA/g的放电电流下的首次可逆容量达420～750 mAh/g，经初始的几次或十几次循环后，材料的容量保持在较稳定值，表现出良好的循环稳定性。经70次恒流充放电后，最大的放电容量可达445 mAh/g。

4. 铁系氧化物的密度为5.2～5.7 g/cm³，比碳材料的2.0～2.3 g/cm³要高两倍以上，其容量高于目前商业化碳负极材料的理论容量（372 mAh/g）。因而以本发明的复合负极材料制备的电池具有比目前商业用碳负极材料制备的电池具有更高的体积比容量和体积能量密度。

附图说明

图1为实施例1制得的Fe₂O₃/乙炔黑复合粉体材料的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的Fe₂O₃/乙炔黑复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图；

图3为实施例2制得的Fe₂O₃/石墨复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图；

图4为实施例3制得的Fe₂O₃/Fe₃O₄/乙炔黑复合粉体材料的X-射线衍射图谱；

图5为实施例3制得的Fe₂O₃/Fe₃O₄/乙炔黑复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图；

图6为实施例4制得的Fe₃O₄/乙炔黑/碳黑复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图；

图7为实施例6制得的FeO/碳黑复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

负极材料的制备：将颗粒尺寸为100 nm的Fe₂O₃粉与颗粒尺寸为100 nm的乙炔黑以质量分数为3:7的比例混合，并在球磨机上进行球磨，球磨介质为丙酮，将球磨产物进行烘干，得到Fe₂O₃/70wt.%乙炔黑复合粉体材料（wt.％指质量百分数，以下实施例同），即得锂离子电池负极材料。该复合粉体材料的颗粒尺寸为50～200 nm，其扫描电镜图如图1所示，图中可见Fe₂O₃/乙炔黑结合良好，分散性好，颗粒尺寸在50～200 nm。

负极的制备：以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将所制备的Fe₂O₃/70wt.%乙炔黑复合负极材料和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1的质量配比混合均匀，涂覆于集流体泡沫镍上，然后烘干，制得锂离子电池负极。

正极的制备：以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将重量比为8:1:1的磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电剂乙炔黑加入到溶剂中，搅拌均匀后制得正极浆料；用拉浆机将正极浆料均匀地涂覆在厚度为1.5毫米的铝箔两面，经干燥后辊压成形，裁片制得53毫米（长）×30毫米（宽）的锂离子电池正极。

锂离子电池的制备：将制得的锂离子电池正极、隔膜、锂离子电池负极依次叠层好后纳入55毫米×34毫米×6毫米的方形铝壳中，将含有1摩尔/升的六氟磷酸锂（LiPF₆）的碳酸亚乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯（EC/EMC/DEC）按体积比为1:1:1配成电解液，注入电解液槽，密封电池铝壳即可制得锂离子电池。

锂离子电池复合负极材料的容量和循环性能测试：采用模拟电池对本实施例制得的Fe₂O₃/70wt.%乙炔黑复合粉体负极材料的容量和循环性能进行测试。模拟电池的组装在充满高纯氩气的H₂O和O₂含量均小于0.1 ppm的手套箱中进行。采用CR2025型扣式电池为模拟电池，以锂片(纯度>99.9%)作为对电极，PE单层膜(ENTEK)为隔膜，电解液为1 mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液。采用Land电池测试系统(规格5 V，2 mA)对所装配的模拟电池进行恒电流充放电测试。测试电流为100 mA/g，电压范围为0.02～3V。本发明在计算充放电比容量时所用的活性物质质量包含了复合材料中的铁系氧化物和碳材料的所有物质。

Fe₂O₃/70wt.%乙炔黑复合粉体负极材料的循环容量图如图2所示，显示出该负极材料高的容量和优良的循环稳定性，其首次可逆放电容量达480 mAh/g，经15次循环后容量趋于稳定，经100次循环后，容量为400 mAh/g。

实施例2

负极材料的制备：将颗粒尺寸为10 nm 的Fe2O3粉和颗粒尺寸为10 μm的石墨以质量分数为7:3的比例混合，并在球磨机上进行球磨，球磨介质为水，将球磨产物进行烘干，得到Fe₂O₃/30wt.％石墨复合粉体材料，该复合粉体材料的颗粒尺寸为50 nm～15μm。

负极的制备：以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将所制备的Fe₂O₃/30wt.％石墨复合负极材料和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1的质量配比混合均匀，涂覆于集流体铜箔上，然后烘干，制得锂离子电池负极。

正极的制备：以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将重量比为8:1:1的钴酸锂、PVDF和导电剂乙炔黑加入到溶剂中，搅拌均匀后制得正极浆料；用拉浆机将正极浆料均匀地涂覆在厚度为1.5毫米的铝箔两面。经干燥后辊压成形，裁片制得53毫米（长）×30毫米（宽）的锂离子电池正极。

按照与实施例1相同的方法制备使用该负极的锂离子电池。

采用与实施例1相同的方法对制得的Fe₂O₃/40wt.％石墨复合负极材料的容量和循环性能进行测试，其循环容量图如图3所示，显示出该负极材料较高的容量和良好的循环稳定性，其首次可逆容量为680 mAh/g，经40次循环后容量趋于稳定，经100次循环后，容量为330 mAh/g。

实施例3

负极材料的制备：将100 nm的Fe₂O₃和50 nm的乙炔黑以质量分数为4:6的比例在球磨机上混合，并在球磨机上进行球磨，以丙酮为球磨介质，球磨产物烘干后得到Fe₂O₃/60wt.%乙炔黑复合粉体材料；再将该材料在氮气气氛下，在400℃下煅烧6小时进行碳热还原反应，然后待样品冷却至室温后取出，得到Fe₂O₃/Fe₃O₄/乙炔黑复合粉体材料，复合材料中乙炔黑的含量约为60wt.% （误差为0~1wt.%），该复合粉体材料的X－射线衍射图谱如图4所示，图中显示复合粉体材料中含有Fe₂O₃和Fe₃O₄两种铁系氧化物，复合粉体材料颗粒尺寸为50～200 nm。

按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和使用该负极的锂离子电池。

采用与实施例1相同的方法对制得的Fe₂O₃/Fe₃O₄/乙炔黑负极材料的容量和循环性能进行测试，其循环容量图如图5所示，显示出该负极材料高的容量和优良的循环稳定性，其首次可逆放电容量为520 mAh/g，经70次充放电循环后，可逆放电容量为440 mAh/g，容量保持率为85 %。

实施例4

负极材料的制备：将颗粒尺寸为500 nm的Fe₂O₃粉与颗粒尺寸为300 nm的乙炔黑和碳黑以5:3:2的质量分数混合，并在球磨机上进行球磨，球磨介质为酒精，对球磨产物进行烘干，得到Fe₂O₃/30 wt.%乙炔黑/20wt.%碳黑的复合粉体材料；再将该材料在氩气气氛下，在600℃下煅烧8小时进行碳热还原反应，然后待样品冷却至室温后取出，得到Fe₃O₄/乙炔黑/碳黑复合粉体材料，该复合粉体材料的颗粒尺寸为300 nm～2 mm。复合材料中碳材料乙炔黑和碳黑的总含量约为50wt.%（误差为0~1wt.%）。

采用与实施例1相同的方法对制得的Fe₃O₄/乙炔黑/碳黑复合粉体负极材料的容量和循环性能进行测试，其循环容量图如图6所示，显示出高的容量和优良的循环稳定性，其首次可逆放电容量为480 mAh/g，材料表现出良好的循环稳定性，经历了70次充放电循环后，可逆放电容量为400 mAh/g。

实施例5

负极材料的制备：将颗粒尺寸为20 μm的Fe₂O₃粉与颗粒尺寸为50 nm的乙炔黑、颗粒尺寸为40 μm的石墨和颗粒尺寸为50 nm的碳黑以质量分数为4:3:1:2的比例混合，并直接进行球磨，得到Fe₂O₃/30wt.%乙炔黑/10wt.%石墨/20wt.%碳黑的复合粉体材料；再将该材料在氩气气氛下，在500℃下保温20小时进行碳热还原反应，然后待样品冷却至室温后取出，得到Fe₃O₄/乙炔黑/石墨复合粉体材料，其颗粒尺寸为100 nm～60 μm。复合材料中碳材料乙炔黑、石墨和碳黑的总含量约为60wt.%（误差为0~1wt.%）。

采用与实施例1相同的方法对制得的Fe₃O₄/乙炔黑/石墨复合粉体材料的容量和循环性能进行测试，结果显示该材料作为锂离子电池负极材料具有较高的容量和良好的循环稳定性。

实施例6

负极材料的制备：将平均颗粒尺寸为2 μm的Fe₂O₃粉与颗粒尺寸为100 nm的碳黑以1:9.1的质量分数比例混合，并在球磨机上进行球磨，球磨介质为丙酮，球磨产物烘干后得到Fe₂O₃/90wt.%碳黑复合粉体材料；再将该材料在氮气气氛下，在800℃下保温4小时进行碳热还原反应，然后待样品冷却至室温后取出，得到FeO/碳黑复合粉体材料，其颗粒尺寸为100 nm～5 μm。复合材料中碳黑的含量约为90 wt.%（误差为±0.5%）。

按照与实施例2相同的方法制备负极和使用该负极的锂离子电池。

采用实施例1所述方法对制得的FeO/90wt.%碳黑复合粉体材料进行容量和电化学性能测试，其循环容量图如图7所示，显示出高的容量和良好的循环稳定性，其首次可逆放电容量为422 mAh/g，经历了70次充放电循环后，可逆放电容量为350 mAh/g。

实施例7

负极材料的制备：将颗粒尺寸为200 nm的Fe₂O₃粉与颗粒尺寸为100 nm的乙炔黑和石墨以质量分数为90:5:5的比例混合，并直接进行球磨，得到Fe₂O₃/5wt.%乙炔黑/5wt.%石墨的复合粉体材料；再将该材料在真空环境下，在300℃下保温2小时进行煅烧，然后待样品冷却至室温后取出，得到Fe₂O₃/乙炔黑/石墨复合粉体材料，其颗粒尺寸为100 nm～1 μm。复合材料中碳材料乙炔黑和石墨的总含量约为10 wt.％（误差为0~0.5 wt.%）。

采用实施例1所述方法对制得的Fe₂O₃/乙炔黑/石墨复合粉体材料进行容量和循环性能测试，结果显示该材料作为锂离子电池负极材料具有高的容量和良好的循环稳定性。

实施例8

负极材料的制备：将颗粒尺寸为10 μm的Fe₂O₃粉与颗粒尺寸为500 nm的碳黑和颗粒尺寸为20 μm的石墨以质量分数为1:5:4的比例混合，并直接进行球磨，得到Fe₂O₃/50wt.%碳黑/40wt.%石墨的复合粉体材料；再将该材料在氮气气氛下，在1000℃下煅烧0.25小时进行碳热还原反应，然后待样品冷却至室温后取出，得到Fe₂O₃/Fe₃O₄/FeO/乙炔黑/石墨复合粉体材料，其颗粒尺寸为500 nm～30 μm。复合材料中碳材料碳黑和石墨的总含量为89 wt.%（误差为±0.5wt.%）。

按照与实施例1相同的方法制备负极和使用该负极的锂离子电池。

采用实施例1所述方法对制得的Fe₂O₃/Fe₃O₄/FeO/乙炔黑/石墨复合粉体材料进行容量和循环性能测试，结果显示该材料作为锂离子电池负极材料具有较高的容量和良好的循环稳定性。

Claims

1.一种锂离子电池复合负极材料，为铁系氧化物和碳材料的复合粉体材料，其特征在于：所述的碳材料为乙炔黑、石墨和碳黑中的任意一种、任意两种或三种的混合物，所述的铁系氧化物为Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO中的一种、二种或全部三种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于：所述的碳材料占复合粉体材料质量百分数的10～90%。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于：所述的复合粉体材料的颗粒尺寸为50 nm～60 μm。

4.一种锂离子电池用负极，其特征在于：采用权利要求1所述的复合粉体材料作为负极材料。

5.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求4所述的负极、可以脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质。

6.一种制备如权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的方法，其特征在于：将原料Fe₂O₃与原料碳材料进行球磨处理，制得Fe₂O₃/碳复合粉体材料，即得所述的锂离子电池复合负极材料；或者再将制得的Fe₂O₃/碳复合粉体材料进行煅烧，得到铁系氧化物/碳复合粉体材料，即得所述的锂离子电池复合负极材料。

7.根据权利要求6所述的制备锂离子电池复合负极材料的方法，其特征在于：所述的原料碳材料为乙炔黑、石墨和碳黑中的任意一种、任意两种或三种的混合物，所述的铁系氧化物为Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO中的一种、二种或全部三种。

8.根据权利要求6所述的制备锂离子电池复合负极材料的方法，其特征在于：所述的原料碳材料占复合粉体材料质量百分数的10～90%。

9.根据权利6所述的制备锂离子电池复合负极材料的方法，其特征在于：所述的原料Fe₂O₃的颗粒尺寸为10 nm～20 μm。

10.根据权利要求6所述的制备高容量锂离子电池复合负极材料的方法，其特征在于：所述的煅烧的环境为真空、氮气气氛或氩气气氛，煅烧的温度为300～1000℃，时间为0.25～20小时。