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Abstract

本发明提供了一种将赤泥用作锂离子电池负极活性材料的方法。将赤泥用酸溶液处理，以脱出氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化铝等物质，并洗涤至中性；接着，烘干，与碳材料复合制得赤泥/碳复合负极材料；然后，与锂片组装半电池测试其电化学性能。结果表明，赤泥可以用作锂离子电池负极活性材料，其首次放电比容量可达485mAh/g以上，并且具有较好的循环稳定性。本发明为赤泥的高附加值资源化应用提供了新途径。

Description

赤泥用作锂离子电池负极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及固体废物资源化应用领域，特别是将拜耳法氧化铝工业固废赤泥用作锂离子电池负极活性材料的方法。
背景技术
赤泥又称红泥，是用铝土矿生产氧化铝排放的强碱性微细颗粒泥状废料。赤泥呈灰色和暗红色粉末物，颜色随含铁量的不同而发生变化，粒径为5-75μm，比重为2700-2900kg/m3；赤泥具有较大内表面积多孔结构，比表面积64.09-186.9m2/g，孔隙比2.53-2.95。赤泥的主要化学成分为铁、铝、硅、钙、钠等的氧化物，并含有丰富的稀有(钛、锆、钒、铌、钽、铼、镓)、稀土及放射性元素(铀、钍)等；赤泥附液的pH值达13-14。一般平均每生产1吨氧化铝，副产0.8-2.0吨赤泥。中国每年赤泥排放量超过8000万吨，堆存量达8亿吨，全球堆存量超过40亿吨。赤泥难以沉降固化，且不能有效利用，只能依靠大面积堆场存放，因而存在占用大量土地、泄漏、垮坝、污染土壤和地下水、扬尘和放射性等危害。因此，赤泥的消纳和资源化利用已经成为亟待解决的世界性难题。
基于赤泥的矿物组成和物理特征，国内外已经开展了大量研究工作。赤泥可用于制备建筑材料(水泥、烧结砖、路基、矿洞充填)、环境污染治理材料(气、水、土壤净化)、催化剂，以及提取铁和其他有价金属等。但由于工艺和经济效益方面的原因，多停留在试验阶段，目前中国赤泥的综合利用率还不到5％，西方国家的赤泥利用率也仅15.0％，探讨赤泥的高附加值应用仍然是非常迫切的任务。
拜耳法赤泥中铁、钛、硅等元素的氧化物含量较高，且具有多孔结构，有望开发成为附加值较高的锂离子电池负极材料。赤泥目前尚没有用作电化学储能材料的先例。本发明通过酸洗和碳复合，有效提高了赤泥的电化学储锂性能，为该类巨大堆存量固体废物的高值化利用提供了新途径。
发明内容
本发明的目的是将拜耳法赤泥用作锂离子电池负极活性材料，并改进其电化学性能。
具体步骤为：
(1)将取自拜耳法氧化铝赤泥堆场的样品分散于水中，在机械搅拌下用市售分析纯36％-38％乙酸调节分散液pH至1.0-3.0，继续搅拌0.5-2小时，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH为7.0，将滤饼在干燥箱中于105℃下干燥12小时，用QM-WX4型行星球磨机在500转/分钟转速下球磨0.5-4小时，得到赤泥负极材料。
(2)将步骤(1)所得赤泥负极材料与占其质量比为5％-30％的葡萄糖在玛瑙研钵中充分研磨混合，接着将混合物转移至刚玉舟中，置于通氩气的管式炉中内于500-800℃下焙烧4-12小时，自然冷却至室温，得到赤泥/碳复合负极材料。
(3)将步骤(2)所得赤泥/碳复合负极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按8︰1︰1质量比在玛瑙研钵中充分研磨混合，滴加混合料质量0.2-2倍的分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨成均匀浆料，涂布于铜箔上并在干燥箱中于100℃干燥8小时，冲片，称重，得到赤泥/碳复合材料电极片。
(4)以步骤(3)所得赤泥/碳复合材料电极片为正极，与金属锂片、Celgard2400膜、l.0moL/L LiPF6的EC+EMC+DMC(体积比为l︰l︰l)溶液在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，测试其循环伏安和充放电性能。
附图说明
图1本发明实施例1赤泥乙酸处理样品的XRD图谱。
图2本发明实施例1赤泥乙酸处理样品的SEM照片。
图3本发明实施例1赤泥乙酸处理样品碳复合电极的循环伏安曲线。
图4本发明实施例1赤泥乙酸处理样品碳复合电极的充放电性能。
实施例1：
(1)从某拜耳法氧化铝厂采取赤泥样品，分散于水中，在机械搅拌下用市售分析纯36％-38％乙酸调节分散液pH至1.0-3.0，继续搅拌1小时，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH为7.0，将滤饼在干燥箱中于105℃下干燥10小时，用QM-WX4型行星球磨机在500转/分钟转速下球磨0.5小时，得到赤泥负极材料。送样测试，其主要化学成分含量为(质量百分比)：Fe2O333.72％、Al2O3 18.31％、TiO2 6.34％、CaO 13.09％、SiO212.51％；X-射线衍射(XRD)测试表明其主要组成物相为：赤铁矿(α-Fe2O3)、针铁矿(α-FeOOH)、水化石榴石[Ca3AlFe(SiO4)(OH)8]、一水硬铝石(Al2O3·H2O)、含水铝硅酸钠(Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O)、钙钛矿(CaTiO3)等(参见附图1)；扫描电子显微镜(SEM)照片显示其颗粒形貌不规则，粒径大小悬殊且均小于1.0μm(参见附图2)。
(2)取2.0克步骤(1)所得赤泥负极材料样品，在玛瑙研钵中与占其质量百分比为15％的葡萄糖手工研磨30分钟以上，接着将混合物转移至刚玉舟中置于通氩气的管式炉中内，于800℃下焙烧6小时，自然冷却至室温，得到赤泥/碳复合负极材料。
(3)将步骤(2)所得赤泥/碳复合负极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按8︰1︰1质量比在玛瑙研钵中充分研磨混合，滴加混合料质量1.5倍的分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨成均匀浆料，涂布于铜箔上并在干燥箱中于100℃干燥8小时，冲片，称重，得到赤泥/碳复合材料电极片。
(4)以步骤(3)所得赤泥/碳复合材料电极片为正极，与金属锂片、Celgard2400膜、l.0moL/L LiPF6的EC+EMC+DMC(体积比为l︰l︰l)溶液在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，测试其循环伏安(电位扫描速率为0.1mV/s，参见附图3)和充放电性能(参见附图4)。结果表明，赤泥/碳复合材料的储锂反应具有较好电化学可逆性，其首次放电比容量约485mAh/g，首次充电比容量约210mAh/g，经过10周循环后比容量约180mAh/g，具有较好的循环稳定性。

Claims (8)

1.赤泥用作锂离子电池负极活性材料的方法，其特征在于具体步骤为：
将取自拜耳法氧化铝工业固废赤泥用乙酸溶液处理，然后与碳复合，得到赤泥/碳复合负极活性材料。
2.根据权利要求1所述赤泥/碳复合材料的应用，其特征在于将所述的赤泥/碳复合材料用于制作锂离子电池负极活性材料。
3.根据权利要求1所述赤泥不局限于铁、钛、硅含量较高的拜耳法赤泥，也适于其他氧化铝生产工艺固废赤泥，或含铁、钛、硅氧化物较高的天然矿物。
4.根据权利要求1所述赤泥不局限于用乙酸溶液预处理，其他如柠檬酸、酒石酸、甲酸等有机酸水溶液，无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸溶液等水溶液均可使用。
5.根据权利要求1所述赤泥不局限于与葡萄糖热解碳复合，其他如淀粉、纤维素、天然聚合物、合成聚合物、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等的热解碳，以及乙炔黑、石墨粉、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、碳纤维等碳材料均可与赤泥复合使用。
6.根据权利要求1所述赤泥/碳复合负极材料不局限于与金属锂片组装半电池，更重要的应用是与钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元、高镍、富锂锰、磷酸铁锂等正极材料组成低成本、安全型锂离子电池。
7.根据权利要求1所述赤泥/碳复合材料用作锂离子电池负极活性材料使用的电解液不局限于1.0moL/L LiPF6的EC+EMC+DMC(体积比为1︰1︰1)溶液，其他以LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB、LiAsF6等为溶质的锂电池电解液均可使用。
8.根据权利要求1所述赤泥/碳复合材料不局限于用作锂离子电池负极活性材料，也可以用作钾、钠、镁、钙、锌、铝等电池以及超级电容器的负极活性材料。
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