CN108400399B - 一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法 - Google Patents

一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，废旧锰酸锂电池正极材料按照磷酸锰锂的化学计量比，补加所需元素，并加入碳源，将混合物在分散介质中机械活化形成纳米级前驱浆料；所得到的前驱浆料40～150℃进行干燥处理，再在惰性气氛下于400～800℃条件下烧结2～10h，即得到磷酸锰锂/碳正极材料；本发明所制备的材料为纳米级，颗粒粒度分布均匀，结晶度高，在磷酸锰锂颗粒表面形成均匀的碳导电网络；本发明避免浸出再回收过程，可将废旧锰酸锂电池正极材料直接转化为高性能磷酸锰锂/碳正极材料，过程简单、适用性强，产品性能优异，可有效地实现废旧锰酸锂电池的回收再用。

Description

一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造-循环利用领域，具体涉及一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、无记忆效应、安全性好等诸多优点，现已广泛用于移动电子设备、航天航空、医疗等领域，加之我国正大力发展的新能源汽车、智能电网、可再生能源等产业，锂离子电池作为良好的动力电池和储能材料，其需求量及产量进一步增加。而锂离子电池经过多次循环充放电后，活性材料由于结构改变而失活报废，因而，废旧锂离子电池数量巨大。废旧锂离子电池中电解液的释放会污染环境和危害生态系统，同时电极材料中含有大量的镍、铁、锰、钴、锂等有价金属，而新能源产业的飞速发展导致锂离子电池原料矿产资源日益减少，制约了锂离子电池产业的良性发展。为此，科学高效地回收废旧锂离子电池成为目前亟待解决的问题。
锰酸锂因其价廉、安全的优点而广泛应用于新能源汽车和智能电网领域，随着长时间的充放循环，报废的锰酸锂电池与日俱增。时至今日，废旧锰酸锂电池回收方法主要集中在湿法工艺和火法工艺两种，并以回收其中有价金属元素为主。其中，火法能耗高、污染严重、分离效果差；而湿法虽然具有条件温和、能耗较小等优点，但是湿法工艺避免不了大量三废的排放，而且工艺流程长，技术要求高，过程控制难度大等一系列问题。废旧电池正极材料中的活性物质基本保留了失效前活性物质的组份和结构，直接将废旧电池正极材料经过简单的处理制备全新的电池正极材料回收利用将大大缩短电池回收的技术流程和周期。目前，不少团队开发了新的回收方法。发明专利CA 106785177A 和CN 106848470A公开了采用废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元或四元正极材料的方法，其方法主要是采用湿法工艺浸出废旧正极料中的有价金属Ni、Co、Mn等元素，在通过共沉淀技术制备镍钴锰基三元或四元正极材料；CN 104953200B公开了一种回收磷酸铁锂电池的高效绿色的方法，该方法从磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的过程中没有造成二次污染，实现了废旧磷酸铁锂电池的综合、高附加值回收及利用；106997975A公开了一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，将磷酸铁锂电池和锰酸锂电池分别进行放电、拆解、有机溶剂浸泡、煅烧、酸解、过滤等步骤，然后将两种电池的正极材料得到的滤液按照一定的比例进行混合，调节溶液pH值得到磷酸锰铁锂前驱体，最后将磷酸锰铁锂前驱体配入碳源进行高温煅烧合成反应，最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。然而，以上方法中存在如下不足：1）剥离后的正极料处理仍然引入湿法浸出、沉淀过程，技术难度较大，工艺流程相对较长；2）方法需要进行废旧材料中粘结剂和导电碳的分离，同样对会增加技术难度和处理成本。目前锰酸锂废旧电池的回收主要方法是采用湿法或火法工艺对其中的有价金属进行分离和回收，没有采用锰酸锂废旧电池直接制备磷酸锰锂的方法。
发明内容
针对上述技术存在的问题及不足，本发明提供一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，本方法可以简单、高效的回收废旧锰酸锂电池，并制得高性能的磷酸锰锂/碳正极材料，实现废旧锰酸锂电池的有效回收再用。
本发明提供一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）取废旧锰酸锂电池正极材料，检测正极材料中锂、锰含量，按照磷酸锰锂的化学计量比补加所需元素，再加入碳源，得到混合物，将混合物在分散介质中机械活化形成纳米级前驱浆料；
（2）将步骤（1）所得到的前驱浆料在40～150℃进行干燥处理10～20h，得到纳米级前驱材料；
（3）将步骤（2）所得的纳米级前驱材料在惰性气氛下于400～800℃条件下烧结2～10h，即得到磷酸锰锂/碳正极材料。
所述磷酸锰锂的化学通式为LiMn1-xMxPO4，其中M为掺杂金属元素，0≤x≤0.5。
步骤（1）所述所需元素为锂时，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸锂中的一种或几种任意比例混合。
步骤（1）所述所需元素为磷时，磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢氨、磷酸锂、五氧化二磷、磷酸二氢锂中的一种或几种任意比例混合。
所述金属M为Fe、V、Mg、Ti、Li、Nb、Ni、Co、Al、Cr中的一种或几种。
所述掺杂金属源为四氧化三铁、氧化铁、草酸亚铁、醋酸铁、磷酸铁、氢氧化铁、磷酸铁锂材料、废旧磷酸铁锂正极材料、LiNi1-a-bCoaMnbO2材料(其中0≤a≤0.5，0≤b≤0.5)、废旧LiNi1-a-bCoaMnbO2(其中0≤a≤0.5，0≤b≤0.5)材料、五氧化二钒、偏钒酸铵、醋酸钒、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、醋酸镁、磷酸氢镁、二氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸铌、氧化铌、醋酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、醋酸钴、氢氧化铝、氧化铝、氧化铬中的一种或任意比例混合。
步骤（1）所述碳源的添加量为废旧锰酸锂正极材料质量的0.1～10%。
步骤（1）所述碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇、聚偏四氟乙烯中的一种或几种任意比例混合。
步骤（1）所述分散介质为乙醇、乙二醇、去离子水中的一种或几种任意比例混合。
步骤（1）所述机械活化过程为球磨或砂磨，球磨或砂磨的转速为100～2000转/分钟，时间为1～20h。
步骤（3）所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
本发明的有益效果是：
1、适用性强，对不同型号的废旧锰酸锂电池均有适用性。
2、绿色循环。前处理过程无需焙烧脱除粘结剂、导电剂，避免污染环境，相对绿色环保。
3、成本降低。直接采用废旧锰酸锂电池制备，成本相对降低，且废旧粘结剂或导电剂可作为包覆碳源，提升磷酸锰锂材料性能。
4、简单易操作。只需简单球磨或砂磨、煅烧即可实现废旧锰酸锂电池的再用，设备简单成熟，易于技术推广应用。
附图说明
图1为实施例1所采用的废旧锰酸锂电池正极材料SEM图；
图2为实施例1制备步骤（2）得到的前驱材料的SEM图；
图3为实施例1制备得到的正极材料的XRD图谱；
图4为实施例1制备得到的正极材料的充放曲线；
图5为实施例1制备得到的正极材料的循环性能曲线；
图6为实施例2制备得到的正极材料的TEM图；
图7为实施例2制备得到的正极材料的循环性能图；
图8 为实施例3制备得到的正极材料的SEM图；
图9 为实施例3制备得到的正极材料的循环性能图；
图 10 为实施例4制备得到的正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，废旧锂电池样品来自云南省昆明市某回收企业，样品主要为废旧锰酸锂电池，包括以下步骤：
（1）将废旧锰酸锂电池置于浓度为2mol/L的硫酸钠溶液中释放余电，放电时间24h，手工拆解分离出正极片，并将其置于质量百分比浓度为6%的氢氧化钠溶液，搅拌反应12h，洗涤过滤滤渣为废旧正极材料，其SEM图参见图1；将得到的废旧正极材料0.3g移取置于烧杯中，加入浓度为3mol/L的硫酸和质量百分比浓度为10%的双氧水，加温80℃，待正极材料溶解完全，过滤，滤液定容至250mL容量瓶，采用仪器检测定容溶液中锰、锂含量，并推算出废旧正极材料中锰、锂百分含量，准确称取10g上述废旧正极材料，按照磷酸锰锂LiMnPO4的化学计量比补加所需元素，结合分析结果补充磷酸和氢氧化锂使混合料中各元素的摩尔比为Li︰Mn︰P=1.01︰1 ︰1.01，按照碳占废旧锰酸锂正极材料质量0.1%的比例称取聚乙烯醇作为碳源补充，得到混合物，采用乙醇为分散介质，按照混合物与乙醇质量比1︰3的比例将乙醇加到混合物中，然后将上述材料置于QM－1SP（4L）行星式球磨机中进行机械液相活化，球磨时采用250mL圆柱形氧化锆球磨罐，氧化锆球和混合原材料的重量比按20︰1计，氧化锆球组成为直径10，8，6和3mm的四种球按照质量比1︰1︰1︰1添加，于球磨机中活化球磨，球磨速度为400转/分钟，球磨反应6h后取出料浆，得到纳米级前驱浆料；
（2）将步骤（1）所得到的前驱浆料在55℃进行干燥15h，得到纳米级前驱材料，如图2所示为前驱材料的SEM图，从图中可知前驱材料一次颗粒为纳米量级；
（3）将步骤（2）所得的纳米级前驱材料在惰性气体氩气气氛下于700℃条件下烧结4h，升温速度和烧结后降温速度控制为3℃/min，氩气流量控制为200mL/min，冷却至室温，研磨，过筛，即得到磷酸锰锂/碳正极材料。
本实施例得到的磷酸锰锂/碳正极材料的XRD图，如图3所示，可知正极材料具有很高的结晶度，材料为完美的橄榄石型LiMnPO4，属于单斜晶系，空间群为Pnmb；以本实施例得到的磷酸锰锂/碳作为正极材料制备电池，如图4所示，表现出优异的电化学性能，0.5C倍率下进行充放电测试可以发挥出142mAh/g的放电比容量，如图5所示，表现出完美的4.0V放电平台和稳定的循环性能。
实施例2
一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，废旧锂电池样品来自江苏省苏州市某回收企业，样品主要为废旧动力用锰酸锂电池，包括以下步骤：
（1）将废旧锰酸锂电池置于浓度为3mol/L的硫酸钠溶液中释放余电，放电时间24h，手工拆解分离出正极片，并将其置于质量百分比浓度为8%的氢氧化钠溶液，搅拌反应15h，洗涤过滤滤渣为废旧正极材料；将得到的废旧正极材料0.3g移取置于烧杯中，加入浓度为3mol/L的硫酸和质量百分比浓度为10%的双氧水，加温80℃，待正极材料溶解完全，过滤，滤液定容至250mL容量瓶，采用仪器检测定容溶液中锰、锂含量，并推算出废旧正极材料中锰、锂百分含量，准确称取1000g上述废旧正极材料，按照磷酸锰锂LiMnPO4的化学计量比补加所需元素，结合分析结果补充磷酸二氢铵和碳酸锂使混合料中各元素的的摩尔比为Li︰Mn︰P=1.01︰1︰1.01，按照碳占废旧锰酸锂正极材料质量的5%的比例称取葡萄糖作为补充碳源，得到混合物，采用乙醇为分散介质，混合物与乙醇的质量比为1︰1.5，然后将上述材料置于砂磨机中进行机械液相活化，实验采用20L砂磨机，砂磨时氧化锆球和混合原材料的重量比按30︰1计，氧化锆球直径为0.1～3mm，砂磨速度为360转/分钟，砂磨反应6h后取出料浆，得到纳米级前驱浆料；
（2）将步骤（1）所得到的前驱浆料在80℃进行干燥10h，得到纳米级前驱材料，检测可知前驱材料一次颗粒为纳米量级；
（3）将步骤（2）所得的纳米级前驱材料在惰性气体氮气气氛下于400℃条件下烧结10h，升温速度和烧结后降温速度控制为2℃/min，氮气流量控制为150mL/min，冷却至室温，研磨，过筛，即得到磷酸锰锂/碳正极材料。
本实施例的磷酸锰锂/碳材料具有很高的结晶度，颗粒为纳米尺度，粒度分布均匀，且在LiMnPO4颗粒表层包覆了均匀的导电碳膜，如图6所示；如图7所示，得到磷酸锰锂/碳正极材料表现出优异的电化学性能，1C倍率下进行充放电测试可以发挥出140mAh/g的放电比容量并表现出稳定的循环性能。
实施例3
一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，废旧锂电池样品来自江苏省苏州市某回收企业，样品主要为废旧动力用锰酸锂电池，包括以下步骤：
（1）将废旧锰酸锂电池置于浓度为2.5mol/L的硫酸钠溶液中释放余电，放电时间20h，手工拆解分离出正极片，并将其置于质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液，搅拌反应12h，洗涤过滤滤渣为废旧正极材料；将得到的废旧正极材料0.3g移取置于烧杯中，加入浓度为3mol/L的硫酸和质量百分比浓度为10%的双氧水，加温80℃，待正极材料溶解完全，过滤，滤液定容至250mL容量瓶，采用仪器检测定容溶液中锰、锂含量，并推算出废旧正极材料中锰、锂百分含量，准确称取100g上述废旧正极材料，称取磷酸二氢铵作为磷源、草酸亚铁为掺杂铁源、氢氧化镁为掺杂镁源、碳酸锂作为锂源使混合料中各元素的摩尔比为Li︰Mn︰Fe︰Mg︰P=1.01︰0.8︰0.19︰0.01︰1.01，按照碳占废旧锰酸锂正极材料质量的10%的比例称取柠檬酸作为补充碳源，得到混合物，采用去离子水和乙醇的混合物（体积比1︰1混合得到）为分散介质，混合物与水和乙醇的混合物的质量比为1︰10，然后将上述材料置于砂磨机中进行机械液相活化，实验采用20L砂磨机，砂磨时氧化锆球和混合原材料的重量比按30︰1计，氧化锆球直径为0.1～3mm，砂磨速度为100转/分钟，砂磨反应20h后取出料浆，得到纳米级前驱浆料；
（2）将步骤（1）所得到的前驱浆料在40℃进行干燥20h，得到纳米级前驱材料，检测可知前驱材料一次颗粒为纳米量级；
（3）将步骤（2）所得的纳米级前驱材料在惰性气体氮气气氛下于600℃条件下烧结8h，升温速度和烧结后降温速度控制为5℃/min，氮气流量控制为130mL/min，冷却至室温，研磨，过筛，制得性能优异的磷酸锰锂正极材料LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C。
本实施例得到的铁镁共掺杂的磷酸锰锂LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C材料具有很高的结晶度，颗粒为纳米尺度，粒度分布均匀，如图8所示SEM图；该材料作为正极材料表现出优异的电化学性能，如图9所示，1C倍率下进行充放电测试可以发挥出140mAh/g的放电比容量并表现出稳定的循环性能。
实施例4
一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，废旧锂电池样品来自江苏省苏州市某回收企业，样品主要为废旧动力用锰酸锂电池，包括以下步骤：
（1）将废旧锰酸锂电池置于浓度为2.5mol/L的硫酸钠溶液中释放余电，放电时间18h，手工拆解分离出正极片，并将其置于质量百分比浓度为8%的氢氧化钠溶液，搅拌反应14h，洗涤过滤滤渣为废旧正极材料；将得到的废旧正极材料0.3g移取置于烧杯中，加入浓度为3mol/L的硫酸和质量百分比浓度为10%的双氧水，加温80℃，待正极材料溶解完全，过滤，滤液定容至250mL容量瓶，采用仪器检测定容溶液中锰、锂含量，并推算出废旧正极材料中锰、锂百分含量，准确称取100g上述废旧正极材料，称取磷酸二氢铵作为磷源、五氧化二钒、碳酸锂作为锂源补加相应的锂、掺杂金属和磷酸根使混合料中各元素的摩尔比为Li︰Mn︰V︰P=1.01︰0.98︰0.02︰1.01，按照碳占废旧锰酸锂正极材料质量的4%的比例称取抗坏血酸作为补充碳源，得到混合物，采用去离子水为分散介质，混合物与去离子水的质量比控制为1︰2，然后将上述材料置于球磨机中进行机械液相活化，1L球磨罐，球磨时氧化锆球和混合原材料的重量比按30︰1计，氧化锆球直径为3mm～3cm，砂磨速度为400转/分钟，砂磨反应6h后取出料浆，得到纳米级前驱浆料；
（2）将步骤（1）所得到的前驱浆料在80℃进行干燥12h，得到纳米级前驱材料，检测可知前驱材料一次颗粒为纳米量级；
（3）将步骤（2）所得的纳米级前驱材料在惰性气体氮气气氛下于800℃条件下烧结2h，升温速度和烧结后降温速度控制为5℃/min，氮气流量控制为130mL/min，冷却至室温，研磨，过筛，制得性能优异的磷酸锰锂正极材料LiMn0.98V0.02PO4/C。
本实施例得到的LiMn0.98V0.02PO4/C具有优异的电化学性能，如图10所示，2C倍率下进行充放电测试可以发挥出110mAh/g的放电比容量并表现出稳定的循环性能。
实施例5
一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，废旧锂电池样品来自江苏省苏州市某回收企业，样品主要为废旧动力用锰酸锂电池，包括以下步骤：
（1）将废旧锰酸锂电池置于浓度为2.5mol/L的硫酸钠溶液中释放余电，放电时间18h，手工拆解分离出正极片，并将其置于质量百分比浓度为8%的氢氧化钠溶液，搅拌反应14h，洗涤过滤滤渣为废旧正极材料；将得到的废旧正极材料0.3g移取置于烧杯中，加入浓度为3mol/L的硫酸和质量百分比浓度为10%的双氧水，加温80℃，待正极材料溶解完全，过滤，滤液定容至250mL容量瓶，采用仪器检测定容溶液中锰、锂含量，并推算出废旧正极材料中锰、锂百分含量，准确称取100g上述废旧正极材料，称取磷酸氢氨作为磷源、三氧化二镍、氢氧化锂作为锂源补加相应的锂、掺杂金属和磷酸根使混合料中各元素的摩尔比为Li︰Mn︰Ni︰P=1.01︰0.5︰0.5︰1.01，按照碳占废旧锰酸锂正极材料质量的8%的比例称取蔗糖作为补充碳源，得到混合物，采用去离子水为分散介质，混合物与去离子水的质量比控制为1︰2，然后将上述材料置于球磨机中进行机械液相活化，1L球磨罐，球磨时氧化锆球和混合原材料的重量比按30︰1计，氧化锆球直径为3mm～3cm，砂磨速度为2000转/分钟，砂磨反应1h后取出料浆，得到纳米级前驱浆料；
（2）将步骤（1）所得到的前驱浆料在150℃进行干燥10h，得到纳米级前驱材料，检测可知前驱材料一次颗粒为纳米量级；
（3）将步骤（2）所得的纳米级前驱材料在惰性气体氮气气氛下于500℃条件下烧结5h，升温速度和烧结后降温速度控制为3℃/min，氮气流量控制为140mL/min，冷却至室温，研磨，过筛，制得性能优异的磷酸锰锂正极材料LiMn0.5Ni0.5PO4/C。
本实施例得到的LiMn0.5Ni0.5PO4/C具有优异的电化学性能。
应当注意，上述实施方式对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不偏离所附权利要求的范围的情况下，可设计出各种替代实施方式,所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用组分的等效替换以及辅助组分的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取废旧锰酸锂电池正极材料，检测正极材料中锂、锰含量，按照磷酸锰锂的化学计量比，补加所需元素，并加入碳源，得到混合物，将混合物在分散介质中机械活化形成纳米级前驱浆料；磷酸锰锂的化学通式为LiMn1-xMxPO4，其中M为掺杂金属元素，0≤x≤0.5；所述掺杂金属元素M为Fe、V、Mg、Ti、Li、Nb、Ni、Co、Al、Cr中的一种或几种，掺杂金属元素源为四氧化三铁、氧化铁、草酸亚铁、醋酸铁、磷酸铁、氢氧化铁、磷酸铁锂、LiNi1-a-bCoaMnbO2材料、五氧化二钒、偏钒酸铵、醋酸钒、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、醋酸镁、磷酸氢镁、二氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸铌、氧化铌、醋酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、醋酸钴、氢氧化铝、氧化铝、氧化铬中的一种或任意比例混合；其中LiNi1-a-bCoaMnbO2材料中0≤a≤0.5，0≤b≤0.5；
（2）将步骤（1）所得到的前驱浆料在40～150℃进行干燥处理10～20h，得到纳米级前驱材料；
（3）将步骤（2）所得的前驱材料在惰性气氛下于400～800℃条件下烧结2～10h，即得到磷酸锰锂/碳正极材料。
2.根据权利要求1所述废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述所需元素为锂时，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸锂中的一种或几种任意比例混合。
3.根据权利要求1所述废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述所需元素为磷时，磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢氨、磷酸锂、五氧化二磷、磷酸二氢锂中的一种或几种任意比例混合。
4.根据权利要求1所述废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述碳源的添加量为废旧锰酸锂正极材料质量的0.1～10%。
5.根据权利要求1所述废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，其特征在于，碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇、聚偏四氟乙烯中的一种或几种任意比例混合。
6.根据权利要求1所述废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述分散介质为乙醇、乙二醇、去离子水中的一种或几种任意比例混合。
7.根据权利要求1所述废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述机械活化过程为球磨或砂磨，球磨或砂磨的转速为100～2000转/分钟，时间为1～20h。
8.根据权利要求1所述废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法，其特征在于，步骤（3）所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109264691B (zh) * 2018-10-19 2020-09-08 广东光华科技股份有限公司 一种由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法
CN109659547B (zh) * 2018-12-26 2020-11-13 泰州新滨江环保科技有限公司 一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法
CN109734068B (zh) * 2019-01-09 2021-03-19 东北师范大学 一种废旧锰酸锂正极的回收方法
CN109921125B (zh) * 2019-03-12 2020-08-18 赣州市豪鹏科技有限公司 一种锂电池回收预处理方法
CN111326818B (zh) * 2020-03-07 2020-11-13 江苏润祁项目管理有限公司 一种锂电池生产废弃物的处理方法
CN111675251B (zh) * 2020-06-24 2022-06-14 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN112054261B (zh) * 2020-07-28 2021-10-08 昆明理工大学 一种机械活化辅助喷雾热解回收废旧锂电池正极的方法
CN112186287A (zh) * 2020-09-17 2021-01-05 昆明理工大学 一种废旧锂离子电池正极材料球磨喷雾再生方法
CN112582601A (zh) * 2020-12-14 2021-03-30 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种利用废旧锰酸锂制备镍锰酸锂的方法及镍锰酸锂
CN114400395B (zh) * 2022-02-22 2023-08-25 楚能新能源股份有限公司 一种废旧钴酸锂再利用制备磷酸钴锂的方法
CN114592128B (zh) * 2022-03-02 2023-04-14 楚能新能源股份有限公司 一种废旧镍铁合金回收利用制备高价值材料的方法
CN114583196B (zh) * 2022-03-17 2023-01-24 楚能新能源股份有限公司 一种废旧锂-二氧化锰电池回收利用方法
CN116040600A (zh) * 2023-02-23 2023-05-02 无锡晶石新型能源股份有限公司 一种利用回收的锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348782A (ja) * 1999-06-01 2000-12-15 Tama Kagaku Kogyo Kk 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池
CN102709620A (zh) * 2012-05-23 2012-10-03 浙江大学 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法
CN104953199A (zh) * 2015-05-13 2015-09-30 中国科学院过程工程研究所 利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途
CN107579304A (zh) * 2017-09-06 2018-01-12 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种从废旧磷酸铁锂正极极片中制备磷酸钒铁锂的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348782A (ja) * 1999-06-01 2000-12-15 Tama Kagaku Kogyo Kk 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池
CN102709620A (zh) * 2012-05-23 2012-10-03 浙江大学 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法
CN104953199A (zh) * 2015-05-13 2015-09-30 中国科学院过程工程研究所 利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途
CN107579304A (zh) * 2017-09-06 2018-01-12 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种从废旧磷酸铁锂正极极片中制备磷酸钒铁锂的方法

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