CN102709620A - 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法 - Google Patents

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曹高劭
朱允广
赵新兵
周斌
谢健
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Abstract

本发明公开了一种简单易行可用于工业化生产的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用方法:首先将废旧的磷酸铁锂电池进行完全放电(0.05V),然后将电池于通风橱中机械拆开,并将正极片筛选出来;将正极材料放入水中进行超声搅拌,将铝箔筛分出来后,剩余溶液及材料烘干后球磨,进行元素分析后,与新的原料搭配后进行烧结即可得到性能优越的磷酸铁锂正极材料。该方法的意义在于:一种简单的可用于工业化生产的磷酸铁锂正极材料回收的方法,不需要进行预处理且利用了废料中添加剂如乙炔黑等,即可得到性能优越的正极材料。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用方法,特别是涉及到废旧磷酸铁锂动力电池的再生利用方法。
背景技术
随着电动汽车产业的不断发展,磷酸铁锂电池的需求量会越来越大,尤其是我国磷酸铁锂动力电池的发展更为迅速。根据目前已公布的电动汽车发展规划和市场现状预测,3-5年后我国将有不少于5-10万辆电动汽车在行驶,其中绝大部分电池将使用磷酸铁锂材料,以一辆电动汽车平均需要数百公斤磷酸铁锂正极材料计算,几年以后,我国将每年有成千上万吨的磷酸铁锂电池报废,如果不对其进行处理,将对环境造成较大的污染。而且,动力电池体积比小型电池大,其使用较为集中,易于集中收回处理,因此,需要开发一种对报废的磷酸铁锂电池进行回收利用的技术,以有效利用磷酸铁锂电池中的锂、铁、磷等元素资源,同时也满足社会对环境越来越高的环保要求。现在技术中,对磷酸铁锂正极材料回收主要包括以下几种方法:
专利号为200710076890.4的专利,公开了一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法,是将正极材料废片机械破碎成碎片;将碎片置于由真空气氛、惰性气体和/或还原性气氛和/或氮气保护下的烧结炉中,在150-750℃的温度下处理;处理后的碎片用机械分离或超声波震荡方法,将铝箔基体部分分离出来,得到磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物;将磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物,在80-150℃温度下烘烤8-24h;将烘烤后的混合物磨粉后分级,控制粉料的颗粒不大于20um,即得磷酸铁锂正极回收料。
专利号为201110113139.3的专利,公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生处理方法。专利中指出:首先将废旧的磷酸铁锂电池拆开剥离收集废电池中的正极材料,将收集的正极材料高温加热,除碳、除粘结剂,得到固体粉末,在补加锂源化合物,最后将球磨后的粉状物置于非氧化性气氛中,高温度下焙烧,即可得到合格的磷酸铁锂正极材料。
专利号为201110355352.5的专利,公开了一种废旧磷酸铁锂离子电池正极材料循环利用方法。专利中指出:将收集的废旧磷酸铁锂正极镀层材料混合物用盐酸溶解后,测定其中磷、铁和锂的含量;添加铁或(和)锂将其配成具有一定质量的锂铁磷溶液;利用氨水调节pH值在2-9,然后向其中加入还原剂,最后加水稀释至水热釜体积的三分之一;该溶液在水热釜中于140-180℃反应6-12小时后,所得产物经过滤洗涤、干燥,即得磷酸铁锂粉末。
上述的回收技术难以得到纯正的磷酸铁锂材料,且工艺复杂,难以满足大批量的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用方法,回收工艺简单且充分利用了磷酸铁锂废料中原有的粘结剂,导电碳等物质,得到性能优良的磷酸铁锂正极材料。
本发明的技术方案是:废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法,包括如下步骤:
1)将废旧的磷酸铁锂电池经1-5C放电倍率,0.05-0.1V放电电压放电处理;
2)将放电后的磷酸铁锂电池在通风橱中进行机械拆开,并筛选出正极片;
3)将正极片于去离子水中超声剥离,超声频率为20-100KHz,搅拌转速为每分钟80-500转,使磷酸铁锂正极材料脱落,去除铝箔后于干燥箱中干燥,干燥温度为60-120℃;
4)将干燥后的磷酸铁锂正极材料进行球磨,球磨转速为每分钟200-600转,球磨时间为1-8小时,经ICP测定元素比例;加入铁源、锂源和磷源,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入碳源后再次球磨,球磨的转数为200-600转,球磨的时间为2-24小时;
5)将上述球磨的磷酸铁锂正极材料经干燥处理,在非氧化气氛下烧结即得到再生的正极材料,烧结温度是400-800℃,保温时间是1-12小时。
所述的铁源、锂源和磷源与干燥后的磷酸铁锂正极材料的质量比为0.1-10,铁源为铁红和/或磷酸铁,锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂,磷源为磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵和/或磷酸铁,碳源为可溶性淀粉和/或葡萄糖。
按照权利要求1所述旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法,其特征在于:当所述的ICP测定元素比例为Li:Fe:P=1.2:1:1,则2g磷酸铁锂正极材料需加入2.225g一水氢氧化锂,8.379g磷酸铁,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入10.63g可溶淀粉;当所述的ICP测定元素比例为Li:Fe:P=1.2:1:1.1,则2g磷酸铁锂正极材料需加入2.225g一水氢氧化锂,8.190g磷酸铁,0.201g铁红,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入10.63g可溶淀粉。
所述的非氧化性气氛为氮气、氢气或乙炔中的一种或多种。
本发明回收工艺简单,设备投入少。充分利用了磷酸铁锂废料中原有的粘结剂,导电碳等物质,得到性能优良的磷酸铁锂正极材料。废旧的磷酸铁锂材料与新原料混合,既可以使Li:Fe:P=1:1:1,又可以用新原料来弥补废料材料性能差的缺点。本发明所得到的磷酸铁锂粉末,做X射线衍射(XRD)测试和扫描电子显微镜(SEM)观察:X射线衍射(XRD)测试可以看出,得到的磷酸铁锂粉末中无杂峰,应该是较纯的磷酸铁锂正极材料;扫描电子显微镜(SEM)观察,可以看出颗粒分布均匀,有明显的晶体形成。本发明得到的磷酸铁锂粉末,做成极片,组装成半电池。经过电化学性能的测试,可以看出该材料在0.1C下的初次容量可达到158mAh/g,经过200次循环后,容量仍能保持90%。
附图说明
图1磷酸铁锂粉末的X射线衍射(XRD)图谱;
图2磷酸铁锂粉末的扫描电子显微镜(SEM)图片;
图3磷酸铁锂电池0.1C倍率下的循环曲线;
图4磷酸铁锂电池1C倍率下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法,包括如下步骤:
1)将废旧的磷酸铁锂电池经1-5C放电倍率,0.05-0.1V放电电压放电处理;
2)将放电后的磷酸铁锂电池在通风橱中进行机械拆开,并筛选出正极片;
3)将正极片于去离子水中超声剥离,超声频率为20-100KHz,搅拌转速为每分钟80-500转,使磷酸铁锂正极材料脱落,去除铝箔后于干燥箱中干燥,干燥温度为60-120℃;
4)将干燥后的磷酸铁锂正极材料进行球磨,球磨转速为每分钟200-600转,球磨时间为1-8小时,经ICP测定元素比例;加入铁源、锂源和磷源,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入碳源后再次球磨,球磨的转数为200-600转,球磨的时间为2-24小时;
5)将上述球磨的磷酸铁锂正极材料经干燥处理,在非氧化气氛下烧结即得到再生的正极材料,烧结温度是400-800℃,保温时间是1-12小时。
所述的铁源、锂源和磷源与干燥后的磷酸铁锂正极材料的质量比为0.1-10,铁源为铁红和/或磷酸铁,锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂,磷源为磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵和/或磷酸铁,碳源为可溶性淀粉和/或葡萄糖。
按照权利要求1所述旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法,其特征在于:当所述的ICP测定元素比例为Li:Fe:P=1.2:1:1,则2g磷酸铁锂正极材料需加入2.225g一水氢氧化锂,8.379g磷酸铁,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入10.63g可溶淀粉;当所述的ICP测定元素比例为Li:Fe:P=1.2:1:1.1,则2g磷酸铁锂正极材料需加入2.225g一水氢氧化锂,8.190g磷酸铁,0.201g铁红,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入10.63g可溶淀粉。
所述的非氧化性气氛为氮气、氢气或乙炔中的一种或多种。
实施例1
1)将废旧的磷酸铁锂电池放置在型号为CT-3008W-5V3A-T的新威循环测试设备上经1C(170mA/g)放电倍率,0.05V放电电压放电处理;
2)将放电后的磷酸铁锂电池在通风橱中进行机械拆开,并筛选出正极片;
3)将正极片于去离子水中超声剥离,超声频率为50KHz,搅拌转速为每分钟300转,使磷酸铁锂正极材料脱落,去除铝箔后于干燥箱中干燥,干燥温度为80℃;
4)将干燥后的磷酸铁锂正极材料进行球磨,球磨转速为每分钟400转,球磨时间为6小时,经ICP测定元素比例为Li:Fe:P=1.2:1:1;则2g磷酸铁锂正极材料需加入2.225g一水氢氧化锂,8.379g磷酸铁,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入10.63g可溶淀粉球磨,球磨的转数为400转,球磨的时间为12小时;
5)球磨后的浆料,在100℃下搅拌干燥,干燥后放入管式炉在氮气气氛下烧结。烧结制度如下:
室温以10℃/min加热到400℃保温2小时,然后以10℃/min升温到700℃保温4小时,然后让其随炉冷却。
经上述步骤可得到性能良好的磷酸铁锂正极材料
实施例2
1)将废旧的磷酸铁锂电池放置在型号为CT-3008W-5V3A-T的新威循环测试设备上经3C(510mA/g)放电倍率,0.1V放电电压放电处理;
2)将放电后的磷酸铁锂电池在通风橱中进行机械拆开,并筛选出正极片;
3)将正极片于去离子水中超声剥离,超声频率为80KHz,搅拌转速为每分钟200转,使磷酸铁锂正极材料脱落,去除铝箔后于干燥箱中干燥,干燥温度为100℃;
4)将干燥后的磷酸铁锂正极材料进行球磨,球磨转速为每分钟300转,球磨时间为8小时,经ICP测定元素比例为Li:Fe:P=1.2:1:1.1;则2g磷酸铁锂正极材料需加入2.225g一水氢氧化锂,8.190g磷酸铁,0.201g铁红,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入10.63g可溶淀粉球磨,球磨的转数为600转,球磨的时间为2小时;
5)球磨后的浆料,在100℃下搅拌干燥,干燥后放入管式炉在氮气气氛下烧结。烧结制度如下:
室温以10℃/min加热到400℃保温2小时,然后以10℃/min升温到800℃保温4小时,然后让其随炉冷却。
经上述步骤可得到性能良好的磷酸铁锂正极材料
实施例3
1)将废旧的磷酸铁锂电池放置在型号为CT-3008W-5V3A-T的新威循环测试设备上经5C(850mA/g)放电倍率,0.1V放电电压放电处理;
2)将放电后的磷酸铁锂电池在通风橱中进行机械拆开,并筛选出正极片;
3)将正极片于去离子水中超声剥离,超声频率为100KHz,搅拌转速为每分钟80转,使磷酸铁锂正极材料脱落,去除铝箔后于干燥箱中干燥,干燥温度为120℃;
4)将干燥后的磷酸铁锂正极材料进行球磨,球磨转速为每分钟200转,球磨时间为8小时,经ICP测定元素比例为Li:Fe:P=1.2:1:1;则2g磷酸铁锂正极材料需加入0.379g一水氢氧化锂,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入2.715g葡萄糖球磨,球磨的转数为200转,球磨的时间为24小时;
5)球磨后的浆料,在100℃下搅拌干燥,干燥后放入管式炉在氮气气氛下烧结。烧结制度如下:
室温以10℃/min加热到450℃保温2小时,然后以10℃/min升温到670℃保温12小时,然后让其随炉冷却。
经上述步骤可得到性能良好的磷酸铁锂正极材料。
实施例4
1)将废旧的磷酸铁锂电池放置在型号为CT-3008W-5V3A-T的新威循环测试设备上经1C(170mA/g)放电倍率,0.1V放电电压放电处理;
2)将放电后的磷酸铁锂电池在通风橱中进行机械拆开,并筛选出正极片;
3)将正极片于去离子水中超声剥离,超声频率为20KHz,搅拌转速为每分钟500转,使磷酸铁锂正极材料脱落,去除铝箔后于干燥箱中干燥,干燥温度为60℃;
4)将干燥后的磷酸铁锂正极材料进行球磨,球磨转速为每分钟500转,球磨时间为1小时,经ICP测定元素比例为Li:Fe:P=1.2:1:1;则2g磷酸铁锂正极材料需加入2.782g一水氢氧化锂,10.379g磷酸铁,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入15.313g可溶淀粉球磨,球磨的转数为400转,球磨的时间为12小时;
5)球磨后的浆料,在100℃下搅拌干燥,干燥后放入管式炉在氮气气氛下烧结。烧结制度如下:
室温以10℃/min加热到450℃保温2小时,然后以10℃/min升温到600℃保温12小时,然后让其随炉冷却。
经上述步骤可得到性能良好的磷酸铁锂正极材料。

Claims (4)

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法,其特征在于包括如下步骤:
1)将废旧的磷酸铁锂电池经1-5C放电倍率,0.05-0.1V放电电压放电处理;
2)将放电后的磷酸铁锂电池在通风橱中进行机械拆开,并筛选出正极片;
3)将正极片于去离子水中超声剥离,超声频率为20-100KHz,搅拌转速为每分钟80-500转,使磷酸铁锂正极材料脱落,去除铝箔后于干燥箱中干燥,干燥温度为60-120℃;
4)将干燥后的磷酸铁锂正极材料进行球磨,球磨转速为每分钟200-600转,球磨时间为1-8小时,经ICP测定元素比例;加入铁源、锂源和磷源,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入碳源后再次球磨,球磨的转数为200-600转,球磨的时间为2-24小时;
5)将上述球磨的磷酸铁锂正极材料经干燥处理,在非氧化气氛下烧结即得到再生的正极材料,烧结温度是400-800℃,保温时间是1-12小时。
2.按照权利要求1所述旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法,其特征在于:所述的铁源、锂源和磷源与干燥后的磷酸铁锂正极材料的质量比为0.1-10,铁源为铁红和/或磷酸铁,锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂,磷源为磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵和/或磷酸铁,碳源为可溶性淀粉和/或葡萄糖。
3.按照权利要求1所述旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法,其特征在于:当所述的ICP测定元素比例为Li:Fe:P=1.2:1:1,则2g磷酸铁锂正极材料需加入2.225g一水氢氧化锂,8.379g磷酸铁,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入10.63g可溶淀粉;当所述的ICP测定元素比例为Li:Fe:P=1.2:1:1.1,则2g磷酸铁锂正极材料需加入2.225g一水氢氧化锂,8.190g磷酸铁,0.201g铁红,使磷酸铁锂正极材料的元素比例为Li:Fe:P=1:1:1,再加入10.63g可溶淀粉。
4.按照权利要求1所述旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法,其特征在于:所述的非氧化性气氛为氮气、氢气或乙炔中的一种或多种。
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