CN110620278A - 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法 - Google Patents

一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括步骤：将废旧锂离子电池放电处理，通过物理方法分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；将分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，除去残留的Al元素后置于一定浓度的有机酸溶液中，浸出Li、Fe和PO4 3‑，过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料提纯后回收再生；然后根据测定的浸出液的元素比例添加锂源、铁源或磷源，使Li：Fe：PO4 3‑的摩尔比为1‑1.05:1:1；再在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解，得到包覆碳的磷酸铁锂材料。本发明简化了拆解方式，浸出效率高，不引入杂质元素，排出的废气主要为CO2，有利于工业化大规模生产。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法
技术领域
本发明属于废旧磷酸铁锂电池回收技术领域，特别涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法。
背景技术
随着新能源产品技术的进步，特别是电子市场和电动车市场对锂离子电池的需求量逐年增长。截止2017年底，我国累计推广新能源汽车180多万辆，装配动力电池约86.9GWh，2018年以来锂离子电池将逐步进入规模化退役期，存在大量的锂离子电池处理问题。然而，废旧磷酸铁锂锂离子电池中含有可重复利用的资源，比如锂、铝、铜、铁等有价金属和石墨等材料，如果这些电池处理不当，不仅会造成资源的极大浪费，而且还会严重污染环境。因此对锂离子电池的绿色回收不仅能产生一定的经济效益，也能收到很好的社会环保效益。
锂离子电池通常由外壳、电极、电解液和隔膜组成。目前，废旧磷酸铁锂电池正极材料进行回收的方法中，拆解方式是回收中非常重要的环节。一类是采用手工拆解分离出正负极极片后，刮下粉料，再通过酸浸、调pH，分别回收锂化合物和磷酸铁，如中国专利局公开为文献CN109095481A、CN108899601A、CN108483418A、CN108470952A、CN108461857A等，这些公开的处理方法中，没有实现原位再生磷酸铁锂材料，而是分别回收锂元素和铁元素，酸碱消耗量大，回收成本高，三废处理困难。另一类方法是直接添加锂源、铁源或磷源煅烧后制备磷酸铁锂材料，如中国专利局公开的文献CN108550940A、CN108172922A、CN107634222A、CN107275705A、CN106976852A等，这些公开的处理方法对回收的原料要求高(需要较纯净的正极粉料)，新制备的材料颗粒均一性较难保证且容易产生杂相，无法保证正极材料的电化学性能。还有一种方法是中国专利局公开的文献CN106276842A，其是有机混合酸浸出后原位合成磷酸铁锂前驱体，但制备时需要通过减压蒸馏和有机溶剂沉淀，工艺复杂能耗高、回收成本高，难以实现工业化生产。
因此，如果要实现工业化自动回收处理失效锂电池，有必要解决上述回收方法的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，处理简单，成本低，能够实现工业化生产。
本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括下述步骤：
S1将废旧锂离子电池放电处理，通过物理方法分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；
S2将分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，除去残留的Al元素；
S3将除Al后正负极混合粉料置于一定浓度的有机酸溶液中，浸出Li、Fe和PO4 3-，过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料提纯后回收再生；
S4测定上述浸出液的元素比例，根据测试结果添加锂源、铁源或磷源，使Li：Fe：PO4 3-之间的摩尔比为1-1.05:1:1；
S5在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解，得到包覆碳的磷酸铁锂材料。
本发明具有下述技术效果：
(1)本发明对废旧锂离子拆解时采对电芯直接粉碎处理，得到正负极混合粉料，大大简化了拆解方式，实现了电池自动化机械拆解，缩短了拆解时间，降低了废旧电池拆解成本，可实现工业化生产；
(2)本发明采用有机酸浸出Li、Fe和PO4 3-，反应较温和，浸出效率高，不引入杂质元素，可原位合成磷酸铁锂正极材料，最大化回收电池废料；
(3)本发明采用喷雾热解工艺，可使最终得到的包覆碳的磷酸铁锂材料粒径可控且均匀；
(4)本发明工艺简单，工艺流程较短，排出的废气主要为CO2，绿色环保，有利于工业化大规模生产。
本发明方法符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明方法流程图；
图2是本发明实施例1中回收再生的碳包覆磷酸铁锂材料XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括下述步骤：
S1将废旧锂离子电池放电处理，通过物理方法拆解分离出电池电极粉料(正负极混合粉料)、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜。
该步骤中，可先将废旧锂离子电池进行放电处理，使电池电压低于1-2V，可通过盐水浸泡或充放电机方式完成，然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收。
这种拆解方式，是将电芯放电后直接破碎，物理分选后得到正负极混合粉料。较之于现有的拆解方式，这种拆解过程相对较简单，不需要将正极极片和负极极片分开，拆解时间短，对设备要求低，降低了废旧电池的拆解成本及复杂程度，能够实现工业化生产。
S2将分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，以除去正负极混合粉料中残留的Al元素。
该步骤中，由于磷酸铁锂材料是涂布在铝箔上的，机械拆解分离后正负极混合粉料上仍会残留少量铝箔，如不清除，会影响后续制备的磷酸铁锂材料的物相和性能，故在分离后的正负极混合粉料中加入NaOH溶液，得到NaAlO2溶液和除Al后的正负极混合粉料，以去除正负极混合粉料中残留的Al元素，以保证回收后的磷酸铁锂材料的纯度。
具体地，正负极混合粉料中加入的NaOH碱溶液的浓度范围为0.5-10mol/L，正负极混合粉料中Al元素含量与NaOH溶液的摩尔比为1-5:1，能够保证正负极混合粉料中的Al在与NaOH溶液的反应过程中被完全去除。
该步骤可在25-60℃的温度下进行，通过搅拌机使正负极混合粉料在NaOH溶液中快速溶解，搅拌机搅拌速率500-600rpm，时间约1-4小时，使溶液中固液过滤分离，从滤液中回收Al元素。
S3将除去Al后的正负极混合粉料置于一定浓度的有机酸溶液中，浸出Li、Fe和PO4 3-，过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料采用物理方法提纯后回收再生。
该步骤中，有机酸可选用柠檬酸、苹果酸或酒石酸。选用上述有机酸不会在浸出过程中引入杂质，反应较温和，浸出效率高，在后续的喷雾热解之后会变成二氧化碳和水，无污染，绿色环保。
所述有机酸的浓度范围可为0.5-3mol/L，浸出过程固液比为50-100g/L，浸出温度范围为20-90℃。在此温度范围内，有利于提高磷酸铁锂粉料浸出效率。负极材料中的铁、铝、铜可以通过磁选分选除铁、重力分选除铝和铜。
S4采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定S3步骤浸出液中各元素的比例，根据测试结果添加锂源、铁源或/和磷源，使Li：Fe：PO4 3-之间的摩尔比为1-1.05:1:1，其中Fe为Fe2+和Fe3+的总和。
该步骤中，添加锂源、磷源、铁源可保证锂铁磷比例合适，进而保证磷酸铁锂物相纯净。
具体地，加入的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少一种；所述的铁源为草酸亚铁、氧化铁、醋酸亚铁或磷酸铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁或磷酸中的至少一种。
S5在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解，得到包覆碳的磷酸铁锂材料，热解中产生的废气CO2可通过石灰乳吸收后排空。
该步骤中采用喷雾热解法，可将浸出液通过离心喷雾分散成很细的雾滴，然后与温度为300-1000℃的热空气接触，可瞬间将浸出液中的水分除去，使浸出液的固体物质干燥成粉末。惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
浸出液经离心喷雾后，其表面积大大增加，可增大水分蒸发面积，同时，在300-1000℃的高温气流中热解，干燥速度非常快，时间短，可直接干燥成粉末，且可使制备的成品比表面积大，粒度均匀，同时由于干燥时有一定负压，保证了生产中的卫生条件，避免在粉尘在作业时飞扬，进一步提高了产品的纯度。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
S1先将废旧锂离子电池在5％NaCl盐水溶液中放电4h，使电池电压低于2V，然后通过破碎、磁选、筛分方法自动拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2在25℃的环境温度下，在分离出的正负极混合粉料10g中加入20mL1MNaOH溶液，在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌2h，使正负极混合粉料充分溶解，固液分离，然后从滤液中回收Al元素；
S3在60℃温度下，将S2步骤滤出的固体粉料(去除Al后的正负极混合粉料)投入100mL 1M柠檬酸中反应并搅拌3h，固液比100g/L，搅拌速率500rpm，浸出Li、Fe和PO4 3-；并将滤出不溶的石墨等物质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生；
S4使用ICP-OES测定S3步骤浸出液的元素比例，添加碳酸锂、草酸亚铁或磷酸铁，使Li：Fe：PO4 3-之间的摩尔比为1:1:1；
S5将S4步骤制得的溶液在800℃和氮气保护下进行喷雾热解，得到碳包覆的磷酸铁锂材料，产生的废气CO2通入石灰乳处理后排空。
本实施例制备得到的磷酸铁锂材料的XRD测试结果可参见图2。从图2可以看到，材料物相为磷酸铁锂纯相(83-2092卡片)，没有其他杂相，具有较高的纯度。
实施例2：
S1将废旧锂离子电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1V)，然后通过破碎、磁选、筛分方法自动拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2在40℃温度下，将分离出的正负极混合粉料20g加入50mL 1M NaOH溶液中，在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌1h，使正负极混合粉料充分溶解，固液分离后从滤液中回收Al元素；
S3在60℃温度下，将S2步骤滤出的去除Al后的正负极混合粉料投入200mL 1M苹果酸中反应并搅拌3h，液固比50g/L，搅拌速率500rpm，浸出Li、Fe和PO4 3-；并将过滤出不溶的石墨等物质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生；
S4使用ICP-OES测定S3步骤浸出液的元素比例，加入氢氧化锂、氧化铁或磷酸，使Li：Fe：PO4 3-摩尔比为1.05:1:1；
S5将S4步骤制得的溶液在1000℃和氩气保护下进行喷雾热解，得到碳包覆的磷酸铁锂材料，产生的废气CO2通入石灰乳处理后排空。
实施例3
S1将废旧锂离子电池采用充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1V)，然后通过破碎、磁选、筛分方法自动拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2在50℃温度下，将分离出的正负极混合粉料10g加入100mL 1M NaOH溶液中，在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌1h，使正负极混合粉料充分溶解，固液分离后从滤液中回收Al元素；
S3在80℃温度下，将S2步骤滤出的去除Al后的正负极混合粉料投入66.7mL 1M酒石酸中反应2h，液固比150g/L，搅拌速率500rpm，浸出Li、Fe和PO4 3-；过滤出不溶的石墨等物质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生；
S4使用ICP-OES测定S3步骤浸出液的元素比例，加入醋酸锂、磷酸铁或磷酸铵，使Li：Fe：PO4 3-摩尔比为1:1:1；
S5将S4步骤制得的溶液在800℃和氮气保护下进行喷雾热解，得到碳包覆的磷酸铁锂材料，产生的废气CO2通入石灰乳处理后排空。
本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1将废旧锂离子电池放电处理，通过物理方法分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；
S2将分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，除去残留的Al元素；
S3将除Al后正负极混合粉料置于一定浓度的有机酸溶液中，浸出Li、Fe和PO4 3-，过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料提纯后回收再生；
S4测定上述浸出液的元素比例，根据测试结果添加锂源、铁源或磷源，使Li：Fe：PO4 3-之间的摩尔比为1-1.05:1:1；
S5在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解，得到包覆碳的磷酸铁锂材料。
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述NaOH溶液的浓度为0.5-10mol/L。
3.如权利要求1或2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述S2步骤中，分离出的正负极混合粉料在NaOH溶液中的溶解温度为25-60℃，并通过搅拌机搅拌，搅拌机搅拌速率500-600rpm，时间1-4小时。
4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述的S3步骤中，所述的有机酸选用柠檬酸、苹果酸或酒石酸，浓度为0.5-3mol/L，浸出时固液比为50-100g/L，浸出温度为20-90℃。
5.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少一种；所述的铁源为草酸亚铁、氧化铁、醋酸亚铁或磷酸铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁或磷酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述S5步骤中，喷雾热解温度范围为300-1000℃。
7.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述S5步骤中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
8.如权利要求1、6或7任一项所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述S5步骤中，热解后产生的废气通过石灰乳吸收后排空。
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