CN107611514B - 一种锂离子电池正极片再生系统及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极片再生系统及其方法，该再生系统由依次连接的刀片式破碎机、铝分离槽、还原焙烧段、锂分离槽、酸溶槽、电解暂存槽和电解槽构成。该再生方法利用本再生系统依次经过破碎、铝分离、还原焙烧、锂分离、酸溶解以及电解等工艺，将锂离子电池正极片中的镍、钴、锰三种元素实现一步分离，其中钴以Co₃O₄沉淀形式过滤分离，镍以金属镍的形式从阴极板取下，锰以硫酸锰的形式从剩余电解液中蒸发结晶回收。本发明的再生系统及其方法自动化层度高，适合规模化生产；体系全密闭，对环境以及人体危害低；实现了电池材料的完全再生，回收效益高；处理工艺不使用萃取剂实现镍钴锰金属分离，仅消耗电能，工艺环保。

Description

一种锂离子电池正极片再生系统及其方法

技术领域

本发明属于资源再生利用和有色金属回收领域，具体涉及一种锂离子电池正极片再生系统及其方法。

背景技术

锂离子电池以其优异的能量密度、稳定的安全性极大地推动了绿色新能源产业的进步，众多生产商已经逐步将其应用由3C电子领域延伸到汽车领域。在国家的推动下，现在路面上已经可以看到许多电动大巴。据有关专家统计，到2020年前后，我国纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池累计报废量将达到12-17万吨。锂离子电池大多由电池帽、电池壳、正极、负极、电解质和电池隔膜等几部分构成。其中锂电池的正极构成多为88%左右的LiCoO₂（也有 LiNiO₂、LiVO₂及LiMn₂O₄等）、8%左右的乙炔黑导电剂和4%左右的PVDF粘结剂，而其负极材料多为石墨化碳和导电剂，两者间通过胶粘剂附着在铜箔上。如此巨量的金属废弃物，如果流入环境将会对其造成很大的影响。面对即将到来的动力电池退役浪潮，政府以及许多厂家已经逐步开始布局电池回收再生。

动力电池的再利用项目国内现在已经有好多企业在尝试，一般过程是将废旧电池失效、拆解、检测、筛选，接着二次重组再梯次利用。对于无法梯次利用的废旧锂离子电池的回收过程是：放电、拆解分离出正极、负极、电解液和隔膜等各组成部分，再对电极材料进行碱浸出、酸浸出、除杂后进行萃取以实现有价金属的富集。其工艺复杂，效率低，大量酸碱以及萃取剂的使用造成大量的二次污染。以目前的处理技术，光是这些废液处理费用就足以抵消掉一大部分电池金属回收产生的收益，我国在这些方面还需要更多的投入与研发。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明旨在提供了一种锂离子电池正极片再生系统及其方法，该系统及其方法可以实现锂镍钴锰金属元素分离回收，并且不需使用萃取剂，在降低生产成本的同时，减少企业环保处理负担。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种锂离子电池正极片再生系统，由刀片式破碎机、铝分离槽、还原焙烧段、锂分离槽、酸溶槽、电解槽和电解暂存槽构成；

所述刀片式破碎机与所述铝分离槽连接，所述铝分离槽内配有用于浸泡超声处理锂离子电池正极片材料的溶剂A；所述铝分离槽与所述还原焙烧段连接；所述还原焙烧段与所述锂分离槽连接，所述锂分离槽内注有热水以及不断通入的CO₂；所述锂分离槽与所述酸溶槽连接，所述酸溶槽内配有用于超声溶解正极材料的硫酸溶液；所述酸溶槽与所述电解暂存槽连接，所述电解暂存槽的内部分隔为阳极槽和阴极槽；所述电解槽的内部由阴/阳离子交换膜分隔成阳极腔与阴极腔，所述电解暂存槽的阳极槽与所述电解槽的阳极腔连接，所述电解槽的阳极腔与所述电解暂存槽的阴极槽连接，所述电解暂存槽的阴极槽与所述电解槽的阴极腔连接。

进一步的，所述还原焙烧段内的反应温度为500~700℃。

进一步的，所述锂分离槽内注有的热水的水温为80℃。

进一步的，所述酸溶槽内配有的硫酸溶液为1~5%浓度的硫酸溶液。

一种锂离子电池正极片再生方法，包括以下步骤：

步骤1）将锂离子电池正极片送入刀片式破碎机，对锂离子电池正极片进行破碎处理，再将破碎后的正极材料传送至铝分离槽；

步骤2）所述铝分离槽利用槽内配有的溶剂A对破碎后的正极材料进行浸泡超声处理与集流体分离，并通过分级过滤留下铝箔碎片与活性物质，再将分离后的正极材料传送至还原焙烧段；

步骤3）将铝分离后的正极材料先与质量比为10~20%碳源均匀混合后送入所述还原焙烧段处理，处理温度为500~700℃，处理时间为2~5h；在所述还原焙烧段中，锂离子电池正极片的锂转化为碳酸锂，同时钴由三价转变为低价化合物；

步骤4）还原焙烧后的正极材料进入锂分离槽，所述锂分离槽内不断通入CO₂，同时利用80℃的热水清洗正极材料，发生的化学反应为：Li₂CO₃+H₂O+CO₂=2LiHCO₃，反应后进行过滤，滤液蒸发结晶得Li₂CO₃，滤渣进入酸溶槽；

步骤5）所述酸溶槽利用其槽内配有的1~5%硫酸溶液，对滤渣中的正极材料进行超声溶解，过滤得碳渣，用NaOH调节虑液至pH3~4；

步骤6）调节pH后的滤液首先经过电解暂存槽的阳极槽进入电解槽的阳极腔并与电解槽的阳极腔不断循环，利用Ni与Co电极电势的不同，在所述电解槽的阳极腔中氧化沉淀钴离子，形成 Co₃O₄ 沉淀；在所述电解槽的阳极腔电极表面发生化学反应如下：

H₂O - 4e^- = O₂ + 4H⁺ ；3Co²⁺ + 4H2O - 2e^- = Co₃O₄ + 8H⁺；

步骤7）过滤除去Co后，滤液经过所述电解暂存槽的阴极槽泵入所述电解槽的阴极腔，在所述电解槽的阴极腔中还原析出金属镍，在所述电解槽的阴极腔电极表面发生化学反应如下：

Ni²⁺ + 2e^- = Ni；

由此，镍、钴、锰三种元素得以一步分离，其中钴以Co₃O₄沉淀形式过滤分离，镍以金属镍的形式从阴极板取下，锰以硫酸锰的形式从剩余电解液中蒸发结晶回收。

本发明的有益效果是：

1、本发明的锂离子电池正极片再生系统自动化层度高，适合规模化生产。

2、本发明的锂离子电池正极片再生系统体系全密闭，对环境以及人体危害低。

3、本发明的锂离子电池正极片再生系统实现了电池材料的完全再生，回收效益高。

4、本发明的锂离子电池正极片再生系统的处理工艺不使用萃取剂实现镍钴锰金属分离，仅消耗电能，工艺环保。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明锂离子电池正极片再生系统的结构图。

图中附图标号：1、刀片式破碎机；2、铝分离槽；3、还原焙烧段；4、锂分离槽；5、酸溶槽；6、电解槽；7、电解暂存槽。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

参见图1所示，一种锂离子电池正极片再生系统，由刀片式破碎机1、铝分离槽2、还原焙烧段3、锂分离槽4、酸溶槽5、电解槽6和电解暂存槽7构成；

所述刀片式破碎机1与所述铝分离槽2连接，所述铝分离槽2内配有用于浸泡超声处理锂离子电池正极片材料的溶剂A；所述铝分离槽2与所述还原焙烧段3连接；所述还原焙烧段3与所述锂分离槽4连接，所述锂分离槽4内注有热水以及不断通入的CO₂；所述锂分离槽4与所述酸溶槽5连接，所述酸溶槽5内配有用于超声溶解正极材料的硫酸溶液；所述酸溶槽5与所述电解暂存槽7连接，所述电解暂存槽7的内部分隔为阳极槽和阴极槽；所述电解槽6的内部由阴/阳离子交换膜分隔成阳极腔与阴极腔，所述电解暂存槽7的阳极槽与所述电解槽6的阳极腔连接，所述电解槽6的阳极腔与所述电解暂存槽7的阴极槽连接，所述电解暂存槽7的阴极槽与所述电解槽6的阴极腔连接。

进一步的，所述还原焙烧段3内的反应温度为500~700℃。

进一步的，所述锂分离槽4内注有的热水的水温为80℃。

进一步的，所述酸溶槽5内配有的硫酸溶液为1~5%浓度的硫酸溶液。

一种锂离子电池正极片再生方法，包括以下步骤：

步骤1）将锂离子电池正极片送入刀片式破碎机1，对锂离子电池正极片进行破碎处理，再将破碎后的正极材料传送至铝分离槽2；

步骤2）所述铝分离槽2利用槽内配有的溶剂A对破碎后的正极材料进行浸泡超声处理与集流体分离，并通过分级过滤留下铝箔碎片与活性物质，再将分离后的正极材料传送至还原焙烧段3；

步骤3）将铝分离后的正极材料先与质量比为10~20%碳源均匀混合后送入所述还原焙烧段3处理，处理温度为500~700℃，处理时间为2~5h；在所述还原焙烧段3中，锂离子电池正极片的锂转化为碳酸锂，同时钴由三价转变为低价化合物；

步骤4）还原焙烧后的正极材料进入锂分离槽4，所述锂分离槽4内不断通入CO₂，同时利用80℃的热水清洗正极材料，发生的化学反应为：Li₂CO₃+H₂O+CO₂=2LiHCO₃，反应后进行过滤，滤液蒸发结晶得Li₂CO₃，滤渣进入酸溶槽5；

步骤5）所述酸溶槽5利用其槽内配有的1~5%硫酸溶液，对滤渣中的正极材料进行超声溶解，过滤得碳渣，用NaOH调节虑液至pH3~4；

步骤6）调节pH后的滤液首先经过电解暂存槽7的阳极槽进入电解槽6的阳极腔，并与电解槽6的阳极腔不断循环，利用Ni与Co电极电势的不同，在所述电解槽6的阳极腔中氧化沉淀钴离子，形成Co₃O₄ 沉淀；在所述电解槽6的阳极腔电极表面发生化学反应如下：

H₂O - 4e^- = O₂ + 4H⁺ ；3Co²⁺ + 4H2O - 2e^- = Co₃O₄ + 8H⁺；

步骤7）过滤除去Co后，滤液经过所述电解暂存槽7的阴极槽泵入所述电解槽6的阴极腔，在所述电解槽6的阴极腔中还原析出金属镍；在所述电解槽6的阴极腔电极表面发生化学反应如下：

Ni²⁺ + 2e^- = Ni；

由此，镍、钴、锰三种元素得以一步分离，其中钴以Co₃O₄沉淀形式过滤分离，镍以金属镍的形式从阴极板取下，锰以硫酸锰的形式从剩余电解液中蒸发结晶回收。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极片再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）将锂离子电池正极片送入刀片式破碎机（1），对锂离子电池正极片进行破碎处理，再将破碎后的正极材料传送至铝分离槽（2）；

步骤2）所述铝分离槽（2）利用槽内配有的溶剂A对破碎后的正极材料进行浸泡超声处理与集流体分离，并通过分级过滤留下铝箔碎片与活性物质，再将分离后的正极材料传送至还原焙烧段（3）；

步骤3）将铝分离后的正极材料先与质量比为10~20%碳源均匀混合后送入所述还原焙烧段（3）处理，处理温度为500~700℃，处理时间为2~5h；在所述还原焙烧段（3）中，锂离子电池正极片的锂转化为碳酸锂，同时钴由三价转变为低价化合物；

步骤4）还原焙烧后的正极材料进入锂分离槽（4），所述锂分离槽（4）内不断通入CO₂，同时利用80℃的热水清洗正极材料，发生的化学反应为：Li₂CO₃+H₂O+CO₂=2LiHCO₃，反应后进行过滤，滤液蒸发结晶得Li₂CO₃，滤渣进入酸溶槽（5）；

步骤5）所述酸溶槽（5）利用其槽内配有的1~5%硫酸溶液，对滤渣中的正极材料进行超声溶解，过滤得碳渣，用NaOH调节滤液至pH3~4；

步骤6）调节pH后的滤液首先经过电解暂存槽（7）的阳极槽并与电解槽（6）的阳极腔不断循环，利用Ni与Co电极电势的不同，在所述电解槽（6）的阳极腔中氧化沉淀Co离子，形成Co₃O₄沉淀；在所述电解槽（6）的阳极腔电极表面发生化学反应如下：

H₂O - 4e^- = O₂ + 4H⁺ ；3Co²⁺ + 4H₂O - 2e^- = Co₃O₄ + 8H⁺；

步骤7）过滤除去Co后，滤液经过所述电解暂存槽（7）的阴极槽泵入所述电解槽（6）的阴极腔，在所述电解槽（6）的阴极腔中还原析出金属镍；在所述电解槽（6）的阴极腔电极表面发生化学反应如下：

Ni²⁺ + 2e^- = Ni；

由此，镍、钴、锰三种元素得以一步分离，其中钴以Co₃O₄沉淀形式过滤分离，镍以金属镍的形式从阴极板取下，锰以硫酸锰的形式从剩余电解液中蒸发结晶回收。

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