KR101621312B1 - 리튬이온2차전지의 자원재활용방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐리튬이온 2차전지의 모든 자원을 소실없이 친환경적으로 회수할 수 있는 리튬이온2차전지의 자원재활용방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법은, (a) 전해질과 증류수가 포함된 음극판 분리용액을 제조하는 단계와; (b) 상기 a단계에서 제조된 음극판 분리용액을 이용하여 음극으로부터 구리시트와 음극흑연을 회수하는 단계와; (c) 묽은 강산을 이용하여 양극판분리 및 금속추출 역할을 하는 양극판 분리용액을 제조하는 단계와; (d) 상기 c단계에서 제조된 양극판 분리용액과 초음파를 이용하여, 양극판으로부터 알루미늄시트와 양극활성물질이 함유된 양극흑연을 분리하는 단계와; (e) 증류수를 이용하여 분리막으로부터 흑연을 분리하여 분리막을 회수하는 단계와; (f) 상기 d단계를 거친 양극판 분리용액으로부터, 코발트를 회수하는 단계; 등으로 이루어진다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 폐(廢)리튬이온2차전지의 거의 모든 자원을 재활용할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법은, (a) 전해질과 증류수가 포함된 음극판 분리용액을 제조하는 단계와; (b) 상기 a단계에서 제조된 음극판 분리용액을 이용하여 음극으로부터 구리시트와 음극흑연을 회수하는 단계와; (c) 묽은 강산을 이용하여 양극판분리 및 금속추출 역할을 하는 양극판 분리용액을 제조하는 단계와; (d) 상기 c단계에서 제조된 양극판 분리용액과 초음파를 이용하여, 양극판으로부터 알루미늄시트와 양극활성물질이 함유된 양극흑연을 분리하는 단계와; (e) 증류수를 이용하여 분리막으로부터 흑연을 분리하여 분리막을 회수하는 단계와; (f) 상기 d단계를 거친 양극판 분리용액으로부터, 코발트를 회수하는 단계; 등으로 이루어진다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 폐(廢)리튬이온2차전지의 거의 모든 자원을 재활용할 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 리튬이온2차전지의 자원재활용방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐리튬이온 2차전지의 모든 자원을 소실 없이 친환경적으로 회수할 수 있는 리튬이온2차전지의 자원재활용방법에 관한 것이다.
일반적으로, 2차전지라 함은 충전하여 반복해서 사용할 수 있는 전지를 일컫는 것으로 충전지 혹은 축전지라고도 한다.
리튬이온2차전지를 예로 들면, 구성성분과 유가금속함량은 제조사나 모델별로 다양하나, 크게는 양극, 음극, 전해질, 분리막의 주요 4부분으로 나눌 수 있다.
리튬이온2차전지는 외부 형태에 따라 원통형, 각형으로 분류되며, 전해질의 종류 및 형태에 따라 전해질이 액상형태인 리튬이온2차전지(LIB)와 전해질이 젤 또는 고분자형태의 리튬폴리머전지(LIPB)로 분류되기도 한다.
리튬이온2차전지는 양극재, 음극재, 전해질, 분리막의 조립에 의하여 만들어지는데, 이러한 양극재, 음극재, 전해질, 분리막 4대 소재가 전체 생산원가의 50%를 차지하며, 소재부분의 원가 구성은 양극재가 44%, 분리막 14%, 음극재 10%, 전해질 7% 순이다.
리튬이온2차전지내 구성은 제조사와 모델별로 다르나, 대략적인 범위에서 계산해보면, 외장캔:12~20%, Al sheet:3~5%, Cu sheet:6~10%, Co:5~15%(LiCoO2 powder:20~30%), Li:2~7%, carbon:10~12%, 유기용액:15%, 분리막:34% 등으로 구성되어 있다.
이와 같이 리튬이온2차전지는 폐가전제품에 비하여 많은 고가의 유가금속과 자원이 있어 많은 재활용연구가 진행되고 있다.
또한, 리튬이온전지는 휴대폰, 모바일용 IT소형 가전에서 주로 사용하고 있으나, 대용량화 기술이 발달함에 따라 향후 전기자동차용 배터리 및 대용량 에너지 저장장치로 사용이 확대되어 리튬이온2차전지 시장은 중대형을 중심으로 급격히 성장하리라고 본다.
이에 따른 수익률이 높은 재활용기술개발이 더욱 가속화될 전망이어서, 제조비용를 낮추기 위하여 처리약품의 최소화와 자원의 높은 회수율을 놓이기 위한 기술개발이 결국 재활용시장에서 높은 수익을 가져다주며 아울러 기술경쟁에서 우위를 확보하게 될 것이다.
그 중에서도 양극을 구성하는 양극활성물질이 재활용의 주대상이며, 많은 양과 고가의 유가금속인 코발트가 리튬이온2차전지 재활용의 핵심물질이므로, 코발트가 함유된 양극활성물질을 재활용공정 중에 얼마나 소실없이 높은 회수율로 회수하는 것이 재활용기술의 핵심이라고 보아진다.
국내 대부분의 리튬이온2차전지 공정이 파쇄-분급-소각-파쇄-분급-추출 공정으로 이루어져 있어, 파쇄과정과 분급과정에서 코발트함유 양극활성물질의 소실이 10~20% 가까이 되어 공정의 문제점을 나타내고 있다.
또한 음극판인 구리, 양극판의 알루미늄, 분리막, 전해질 등이 파쇄와 소각으로 인하여 재활용이 어려우며, 소실이 일어나는 문제점이 있다.
종래의 기술을 살펴보면, 특허 공개번호 10-2012-003181에 의한 리튬회수방법에서는, 양극활물질에 옥살산용액을 가하여, 불용성인 금속침전물과 용액 속에 존재하는 리튬이온으로 분리한 후, 리튬이온이 녹아있는 용액에 에탄올을 가한 후 탄산나트륨을 가하여 탄산리튬으로 회수하는 방법이 있다.
그리고, 특허 공개번호 10-2011-0062307에서는 리튬이온2차전지 및 스크랩으로부터 황산을 가하여 금속용액을 침출시킨 후, 인산계 추출제인 PC88A를 가하여 Co, Mn함유 유기상용액과 Ni, Li함유 수용액으로 분류한 후, Co, Mn함유 유기상용액은 다시 황산에 의하여 수용액으로 역 추출 후 산화촉매(가성소다와 질산암모늄)를 이용하여 Co(OH)2와 MnO침전물로 분리시키며, Ni, Li함유수용액은 다시 추출제인 PC88A를 가하여 Ni유기상 추출을 통하여 가성소다를 이용하여 Ni(OH)2로 얻으며, Li함유 수용액은 탄산나트륨을 통하여 Li2CO3로 얻는 방법이다.
그러나, 이러한 종래의 기술들은 공정이 복잡하고, 불순물의 유입가능성이 높으며, 값비싼 유기 추출제를 이용해야하는 단점이 있다.
이와 같이, 기존에는 유가금속을 회수하기 위하여 양극활성물질에 강산을 가하여 금속이온을 침출한 후 유기인산계 추출제를 가하여 코발트를 회수하는 용매추출법을 많이 사용하고 있으나, 공정이 복잡하고 추출제의 높은 가격과 추출제의 교환 및 2차환경오염유발 등의 문제점을 안고 있다.
특허번호 제10-0796369호에 의한 유가금속 회수방법은, 원통형 폐리튬이온전지의 양극과 음극 및 격리막을 분리한 이후 각각 파쇄한 다음, 양극과 음극을 각각 CaO계 용제와 혼합후 1,000이상의 고온에서 용융하여 코발트매트와 구리매트를 회수하고, 격리막을 분쇄, 세척하여 펠릿형태로 압출하여 재생플라스틱으로 회수하는 방식으로, 많은 양의 환원성 카본이 필요하며, 많은 전기량이 소모되는 등의 단점이 있다.
그리고, 건식법을 이용하여 회수하는 방법인 특허 공개번호 10-2007-0046990에 의하면, 폐리튬이온전지를 파쇄와 분쇄 후 SiO2, MgO, Al2O3가 포함된 CaO계 용제와 혼합한 이후에 1,300~1,700℃에서 용융하여, 코발트, 구리 합금으로 회수하는 방법이다.
이는 고온열처리방법 중의 하나인 건식용융방식을 이용하여 유가금속을 농축하는 방식으로, 고온 용융 후 유가금속과 불순물을 분리하는 공정으로 괴상 금속매트층(코발트, 구리금속)과 불순물(알루미늄, 철산화물)을 분리하고 이후 비중차를 이용하여 코발트와 구리의 합금으로 분리하는 방법으로 합금형태로 얻어지는 문제와 높은 온도에서 정련에 따른 전기비용 등의 문제가 발생하고, 이후 얻은 코발트와 구리의 합금을 다시 습식과정을 거쳐야하는 단점이 있다.
구리와 알루미늄호일로부터 흑연을 분리하는 방법으로, Contestible은 b.p가 202도인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidine)을 이용하여, 분쇄하여 얻은 전극으로부터 100에서 1시간 반응시켜 구리와 알루미늄 호일과 흑연으로 분리하였으며, 이후 흑연으로부터 HCl을 이용하여 금속용액을 얻은 이후, NaOH를 이용하여 Co(OH)2를 얻고, 탄산나트륨을 이용하여 Li2CO3를 얻는 방식으로, 구리와 알루미늄호일을 흑연과 분리시키고, 코발트의 순도가 높다는 것이 가장 좋은 장점이나, NMP의 높은 가격과 작업상 유기용매인 NMP의 유독성 및 100℃의 고온에서 반응시켜야하는 문제점을 가지고 있다.
기존의 방법을 정리하면, 폐리튬이온전지를 파쇄 후 소각(또는 소각 후 파쇄)하여 전해질과 유기물을 제거한 이후 자력선별로 철성분을 제거하고, 파쇄단계와 분급과정을 거치면서, 코발트와 리튬이 함유된 흑연성분을 농축하는 단계로서, 이후과정은 대부분 습식과정을 통하여 산으로 유가금속을 침출시킨 후 용매추출법, 전해법, 화학침전법등을 통하여 코발트와 리튬을 회수하고 있으며, 인산계 추출제를 이용하여 97%이상의 고순도 황산코발트를 얻고 있다.
이와 같이, 종래의 기술은 거의 대부분이 상기와 같은 방법에 기초하여 약간의 공정차이만 있으며, 그 외 건식법이 추가되는 공정이 추가되는 정도이고, 코발트를 고순도로 얻기 위해 가장 많이 사용하는 용매추출법은 비싼 인산계 추출제의 사용과 재사용의 한계 및 폐기물의 대량처리가 문제가 되는 뚜렷한 장단점을 가지고 있다.
기존의 방법의 가장 큰 문제는 공정이 복잡하고, 폐리튬이온2차전지에서 중요한 코발트와 리튬회수에 주목적이어서 그 이외의 전극구성물인 구리와 알루미늄, 전해질, 분리막이 대부분 파쇄나 소각과정을 거치면서, 회수가 되지 않거나 회수되더라도 불순물이 함유되어 재활용하기가 힘들어지는 것이 대부분이다.
또한 파쇄공정과 분급공정을 여러 번 거치면서, 코발트와 리튬 등 유가금속의 소실률이 증가하는 단점이 발생하며, 폐산의 산처리문제와 분쇄된 새로운 폐기물들이 발생하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 순수한 금속코발트와 리튬이온이 함유된 폐리튬이온2차전지의 유용한 모든 자원을 소실 없이 친환경적으로 회수할 수 있는 리튬이온2차전지의 자원재활용방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법은, (a) 전해질과 증류수가 포함된 음극판 분리용액을 제조하는 단계와; (b) 상기 a단계에서 제조된 음극판 분리용액을 이용하여 음극으로부터 구리시트와 음극흑연을 회수하는 단계와; (c) 묽은 강산을 이용하여 양극판분리 및 금속추출 역할을 동시에 하는 양극판 분리용액을 제조하는 단계와; (d) 상기 c단계에서 제조된 양극판 분리용액과 초음파를 이용하여, 양극판으로부터 알루미늄시트와 양극활성물질이 함유된 양극흑연을 분리하는 단계와; (e) 증류수를 이용하여 분리막으로부터 흑연을 분리하여 분리막을 회수하는 단계와; (f) 상기 d단계를 거친 양극판 분리용액으로부터, 코발트를 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 a단계에 의해 제조되는 음극판 분리용액은, 증류수에 음극을 넣은 상태에서 초음파를 가함으로써 음극에 포함된 전해질이 증류수에 추출되도록 하여 얻어지며, 전해질:증류수 = 1:1 내지 1:1000의 비율임을 특징으로 한다.
상기 b단계는, 상기 a단계에서 얻어진 음극판 분리용액에 음극을 넣은 상태에서, 상온 내지 60℃에서 교반하여 음극판인 구리시트와 음극흑연의 분리가 일어나도록 하여 구리시트를 회수하는 음극분리과정과; 상기 음극분리과정에 의해 분리되어 음극판 분리용액에 함유된 음극흑연을, 여과를 통해 분리하는 음극흑연추출과정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 c단계에 의해 제조되는 양극판 분리용액은, 강산으로 이루어지며, 농도가 0.1M~5M임을 특징으로 한다.
상기 d단계는, 상기 양극판 분리용액에 양극을 넣어, 상온~60℃ 온도에서 5~30분간 교반하거나 상온~60℃ 온도에서 20~200kHz, 100W~1000W의 출력으로 초음파를 가하면서 교반하여 양극흑연이 알루미늄시트에서 분리되도록 하는 양극판분리과정과; 상기 양극판분리과정에서 분리된 알루미늄시트를 세척하여 건조시키는 알루미늄시트회수과정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법은 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명에서는 2차전지 내에 함유된 전해질을 이용하여 분리용액을 만들고, 각 단계에 의해 모든 금속이 분리되어 추출되도록 한다. 따라서, 친환경적으로 2차전지를 분리함은 물론 모든 유용한 재료를 다시 재활용할 수 있는 장점이 있다.
즉, 본 발명은 종래기술의 가장 큰 문제점인 폐리튬이온2차전지의 회수시, 파쇄 및 분급에 따른 과정에서 발생하는 양극활성물질의 회수율 감소를 해결하고, 전지내의 모든 자원을 소실없이 재활용하는 방법을 제시하였다.
또한, 본 발명에 의하면, 소각시 발생하는 전해질 및 전지내 자원의 일부소실, 파쇄 및 분급시 발생하는 양극활성물질의 소실, 그리고 복잡한 여러 가지 화학공정을 거치면서 자연히 발생하는 회수율을 소실 등 기존공정에서 발생하는 문제점을 해결함은 물론 최대한의 자원을 회수할 수 있는 이점이 있다.
특히 본 발명은, 양극활성물질 중 코발트와 리튬을 얻기 위하여, 또 다른 추가공정인 용매추출법의 경우, 코발트추출과정의 다단계에 따른 공정문제, 대량 생산을 할 수 없는 문제 및 값비싼 유기인산계 추출제 사용에 의한 비용상승문제와 폐기물 발생 등 많은 문제점을 대체할 수 있는 대안이 될 수 있다. 그리고, 소각-파쇄-분급 과정을 거치면서 발생하는 많은 자원의 소실을 막을 수 있는 장점이 있다.
이와 같이 본 발명은 종래의 많은 문제점을 해결하고 폐리튬이온2차전지내 자원 중 기존의 공정에서는 코발트, 리튬 등 몇 가지 밖에 얻을 수 없었던 기존 공정에 비하여, 구리시트, 알루미늄시트, 분리막, 전해질, 황산코발트, 탄산리튬, 흑연 등 폐리튬이온2차전지내의 모든 자원을 회수할 수 있는 친환경기술이다
그리고, 본 발명은, 음극판인 구리, 양극판의 알루미늄, 분리막, 전해질 등이 파쇄와 소각으로 인하여 재활용이 거의 어려워지는 상황에서, 파쇄 및 분급과정에서 소실 없이 코발트를 회수할 수 있는 장점과 파쇄과정에서 소실되는 구리시트, 알루미늄시트, 분리막을 소실없이, 전량 회수할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법에 사용되는 리튬이온2차전지의 구성성분을 보인 구성표.
도 2는 본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법의 일 실시예의 구성을 보인 블럭도.
도 3은 본 발명 실시예에 의해 회수된 전해질의 상태를 보인 이미지.
도 4는 본 발명 실시예에 의해 회수된 구리시트의 일례를 보인 이미지.
도 5는 본 발명 실시예에 의해 회수된 알루미늄시트의 일례를 보인 이미지.
도 6은 제조된 황산코발트 등 황산염에 대한 XRD결과를 보인 그래프.
도 7은 본 발명 실시예에 의해 회수된 분리막의 일례를 보인 이미지.
도 8은 제조된 옥살코발트에 대한 XRD결과를 보인 그래프.
도 9는 제조된 산화코발트(Co3O4)에 대한 XRD결과를 보인 그래프.
도 2는 본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법의 일 실시예의 구성을 보인 블럭도.
도 3은 본 발명 실시예에 의해 회수된 전해질의 상태를 보인 이미지.
도 4는 본 발명 실시예에 의해 회수된 구리시트의 일례를 보인 이미지.
도 5는 본 발명 실시예에 의해 회수된 알루미늄시트의 일례를 보인 이미지.
도 6은 제조된 황산코발트 등 황산염에 대한 XRD결과를 보인 그래프.
도 7은 본 발명 실시예에 의해 회수된 분리막의 일례를 보인 이미지.
도 8은 제조된 옥살코발트에 대한 XRD결과를 보인 그래프.
도 9는 제조된 산화코발트(Co3O4)에 대한 XRD결과를 보인 그래프.
이하 본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법은 다양한 구성을 가지는 2차전지에 사용 가능하나, 여기서는 설명이 편의를 위해 폐(廢)리튬이온2차전지의 자원재활용방법을 예로 들어 설명한다.
도 1에는 리튬이온2차전지의 구성성분이 도시되어 있다. 즉, 폐(廢)리튬이온2차전지의 구성성분은 제조회사마다 조금씩 차이가 있으나, 대략적으로는 도 1에 도시된 구성표와 같다.
이에 도시된 바와 같이, 양극을 구성하는 성분들의 함량이 약 40% 이상을 차지하고 있으며, 음극이 약 30% 가량을 차지하고, 그 외는 분리막 등이 차지한다.
도 2에는 본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법의 일 실시예가 블럭도로 도시되어 있다.
이에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법은, (a) 전해질과 증류수가 포함된 음극판 분리용액을 제조하는 단계와, (b) 상기 a단계에서 제조된 음극판 분리용액을 이용하여 음극으로부터 구리시트와 음극흑연을 회수하는 단계와, (c) 묽은 강산을 이용하여 양극판분리 및 금속추출 역할을 하는 양극판 분리용액을 제조하는 단계와, (d) 상기 c단계에서 제조된 양극판 분리용액과 초음파를 이용하여 양극판으로부터 알루미늄시트와 양극활성물질이 함유된 양극흑연을 분리하는 단계와, (e) 증류수를 이용하여 분리막으로부터 흑연을 분리하여 분리막을 회수하는 단계와, (f) 상기 d단계를 거친 양극판 분리용액으로부터, 코발트를 회수하는 단계 등으로 구성된다.
보다 구체적으로 살펴보면, 먼저 도 1에 도시된 바와 같은 구성을 가지는 폐(廢)리튬이온2차전지의 외부 스틸을 절단하여 해체작업을 행한 다음, 내부전지를 회수하여 양극과 음극으로 분리한다.
본 발명에서는 음극을 분리하기 위하여 별도의 유기용매를 사용하지 않고, 전극에 함유된 전해질을 회수하여 사용함으로써, 유기물 간에 서로 용해되는 특성을 이용하여 음극판인 구리시트와 음극흑연을 분리하는 친환경공법을 사용한다.
리튬이온2차전지에는 전해질과 접착제 등 유기물질들이 존재하며, 전해질 성분은 회사마다 다르나, LiPF6, LiBF4 등이 각종 유기용매(EC, DMC 등)와 함께 사용되고 있으며, 바인더로는 PVDF, 분산제로는 NMP등이 사용되고, 이러한 물질이 포함된 유기혼합물로 전극이 구성되어 있다.
상기와 같은 구성을 가지는 유기물질을 용해할 수 있는 유기용매는 다양하나, 본 발명은 리튬이온2차전지 자체 내에 함유된 전해질을 이용하여 분리용액을 제조함으로써 친환경공법으로 리튬이온2차전지를 처리하고자 한다.
상기 a단계는 음극을 분리하기 위한 음극판 분리용액을 제조하는 과정이다. 즉, 이 단계는 2차전지 내에 존재하는 전해질을 회수하여 음극판인 구리시트와 음극흑연을 분리하기 위한 분리용액을 만드는 단계로, 전해질의 성분과 용해되는 어떠한 유기용매를 이용하여 제조하여도 무방하나, 본 발명에서는 전지 내에 이미 존재하는 자원을 재활용하기 위하여 전지 내의 전해질을 분리용액 재료로 이용한다.
상기 a단계에 의해 제조되는 음극판 분리용액은, 증류수에 음극을 넣은 상태에서 초음파를 가함으로써 음극에 포함된 전해질이 증류수에 추출되도록 하여 얻어진다. 그리고, 이때 전해질:증류수 = 1:1 내지 1:1000의 비율로 구성되도록 함이 바람직하다.
구체적으로 살펴보면, 음극을 분리하기 위한 음극판 분리용액을 얻기 위하여, 증류수가 담긴 비이커에 음극을 넣고 초음파를 가한다. 이렇게 되면, 전해질 및 유기용매가 증류수로 흘러나오게 되어 음극판 분리용액이 얻어진다.
즉, 음극판 분리용액을 만들기 위해서는 먼저 음극을 증류수가 담긴 수용액에 넣고, 상온~60℃ 온도에서 교반하거나, 20~200kHz 및 100W~1,000W 출력으로 초음파를 가한다. 이렇게 되면, 음극에 있던 흑연이 구리시트에서 분리되어 전해질과 유기용매 및 물로 구성되는 음극판 분리용액을 얻을 수 있다.
상기에서 교반할 때의 온도를 상온~60℃로 하는 이유는, 온도가 높을수록 구리시트가 잘 분리되나 너무 온도가 높으면 유기용매가 휘발되기 때문이다.
그리고, 상기에서 초음파는 반응기에 부착형이나 혼방식으로 적용하여 사용한다.
한편, 상기에서 얻어진 음극판 분리용액이 음극으로부터 구리시트와 흑연으로 효과적으로 분리하기 위해서는 전해질:증류수=1:1 내지 1:1,000의 비율이 바람직하다. 이는 계속적인 사용에 따른 구리시트의 분리능(分離能)을 향상시키기 위하여 설정한 수치이다.
즉, 처음 음극에서 증류수와 초음파를 이용해서 얻은 전해질은 농도가 묽어 전해질:증류수의 비가 1:1000 정도이며, 계속해서 전해질을 추출하면 농도가 진해져서 전해질:증류수=1:1000 이하로 점차 내려간다. 이와 같이 전해질을 추출함에 따라 전해질의 농도가 진해지면 구리시트는 보다 쉽게 분리된다.
이처럼 음극판 분리용액을 이용하여 추가로 음극을 가하여 계속 분리할수록 전해질의 농도가 점차 증가하게 되며, 분리용액의 농도가 점차로 증가하여 농축이 될수록 구리시트의 분리능이 점점 증가하게 된다. 즉, 처음에는 음극을 분리하기 위한 음극판 분리용액을 전해질:증류수=1:1,000 이하가 되도록 만들어 사용하면, 이후 사용에 따라 음극에서 구리시트와 흑연분리시 자연히 분리용액으로 전해질(물론, 이는 접착제 등도 포함된 유기용매이다)등이 용해되어 빠져나오게 되어 점점 더 전해질(유기용매 포함)의 농도가 진해지기 시작한다. 그리고, 전해질(유기용매 포함)의 농도가 진할수록 구리시트와 흑연의 분리는 더욱 빠르게 이루어진다. 따라서, 전해질:증류수=1:1 내지 1:1,000의 비율로 설정됨이 바람직하다.
상기 b단계는, 상기에서 설명한 과정을 통해 만들어진 음극판 분리용액을 이용하여 실제 음극에 포함된 구리시트와 음극흑연 등을 회수하는 과정이다.
상기 b단계는, 상기 a단계에서 얻어진 음극판 분리용액에 음극을 넣은 상태에서 상온 내지 60℃에서 교반하여 음극판인 구리시트와 음극흑연의 분리가 일어나도록 하는 음극분리과정과, 상기 음극분리과정에 의해 분리되어 음극판 분리용액에 함유된 음극흑연을 여과를 통해 분리하는 음극흑연추출과정 등으로 이루어진다.
상기 음극분리과정에서 교반시의 온도를 상온~60℃로 하는 이유는, 온도가 높을수록 구리시트의 분리는 잘 일어나게 되나, 너무 온도가 높게 되면 유기용매가 휘발하기 때문이다. 그리고, 이러한 음극분리과정에서 천천히 교반을 하게 되면, 음극판인 구리시트와 음극흑연의 분리가 일어나게 되어, 순수한 구리시트를 손상없이 얻을 수 있다.
그런 다음, 상기 음극흑연추출과정에서는 여과과정을 통하여 음극흑연을 추출하게 된다. 즉, 상기 음극분리과정에 의해 분리된 음극흑연이 음극판 분리용액에 포함되어 있으므로, 여과과정을 통하여 고체 상태인 음극흑연을 추출한다. 여과과정은 음극흑연이 추출 가능한 여과지 등을 이용하게 되며, 이러한 여과나 교반은 일반적으로 사용하는 방법이므로 여기서는 상세한 설명은 생략한다.
그리고, 상기 음극흑연추출과정에서 여과를 통해 음극흑연이 추출되고 나면, 음극흑연이 제거된 음극판 분리용액에는 여전히 전해질과 유기물질 및 증류수가 혼합되어 있으며, 이러한 음극판 분리용액은 계속 재사용되어 점차 전해질의 농도가 진해지면서 음극판의 분리능은 점점 향상된다.
상기 c단계는, 묽은 강산(염산, 질산, 황산 등)을 이용하여 양극판분리 및 금속추출을 위한 양극판 분리용액을 제조하는 과정이다. 즉, 양극판분리 및 금속추출을 동시에 가능하게 하는 산성용액을 만드는 과정이다.
상기 c단계에 의해 제조되는 양극판 분리용액은, 강산(염산, 황산, 질산 등)의 농도가 0.1M~5M이 되도록 한다.
이와 같이, 강산의 농도가 0.1M~5M이 되도록 하는 이유는, 농도가 0.1M이하이면 너무 묽어 알루미늄시트가 잘 분리되지 않게 되며, 농도가 5M이상으로 너무 진하면 알루미늄시트가 황산에 쉽게 녹아나오게 되므로 코발트를 추출할 때 함께 추출되어 결국 알루미늄은 불순물이 된다. 따라서, 이와 같은 코발트 추출시 알루미늄이 함께 추출되는 것을 최소화하면서 알루미늄시트와 양극흑연을 분리하기 위해 농도를 설정한 것이다.
그리고, 여기서 산성용액을 만들기 위해 염산, 질산, 황산 등 어떠한 강산을 사용하여도 무방하나, 이후에 코발트를 추출하는 단계에서 황산코발트 형태로 코발트 성분이 추출되도록 하기 위해서는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 양극판 분리용액의 농도는 코발트:황산의 몰비를 1:1 내지 1:1.5의 비율이 되도록 한다. 즉, 2차전지 내의 코발트 양은 알 수 있으므로, 이러한 코발트와 황산의 비율을 상기와 같이 되도록 미리 양극판 분리용액의 농도를 조절하는 것이 바람직하다. 이는 이후에 양극을 양극판 분리용액에 담가 코발트를 회수할 때, 황산코발트 형태로 쉽게 코발트가 추출되도록 하기 위함이다.
상기 d단계는, 상기 c단계에서 제조된 양극판 분리용액과 초음파를 이용하여, 양극판으로부터 알루미늄시트와 양극활성물질(LiCoO2)이 함유된 양극흑연을 분리하는 과정이다.
상기 d단계는, 상기 양극판 분리용액에 양극을 넣어 상온~60℃ 온도에서 5~30분간 교반하거나 상온~60℃ 온도에서 20~200kHz, 100W~1000W의 출력으로 초음파를 가하면서 교반하여 양극흑연이 알루미늄시트에서 분리되도록 하는 양극판분리과정과, 상기 양극판분리과정에서 분리된 알루미늄시트를 세척하여 건조시키는 알루미늄시트회수과정과, 상기 알루미늄시트회수과정에 의해 알루미늄이 추출된 양극판 분리용액을 40~100℃의 온도로 10~30분간 교반시켜 금속이온을 추출하는 금속추출과정과, 상기 금속추출과정을 거친 양극판 분리용액을 여과하여 양극흑연과 코발트함유 금속용액으로 분리하는 흑연회수과정 등으로 이루어진다.
상기 양극판분리과정은 양극흑연이 알루미늄시트에서 분리되도록 하는 과정으로, 양극판 분리용액에 양극 전체를 넣어 상온~60℃ 온도에서 5~30분간 알루미늄시트가 부서지지 않도록 서서히 교반하거나, 상온~60℃ 온도에서 20~200kHz, 100W~1,000W 출력으로 초음파를 가하면서 서서히 교반해 주면 양극활성물질이 든 양극흑연이 알루미늄시트에서 떨어져 나와 분리가 일어난다.
상기에서 교반 온도를 상온~60℃로 한 것은, 온도가 높을수록 알루미늄시트의 분리가 잘 일어나게 되나 지나치게 높으면 알루미늄이 산에 용해될 가능성이 크기 때문이며, 5~30분간 동안 교반하는 이유는 30분 이상 교반 하더라도 더 이상은 거의 분리가 일어나지 않아 의미가 없기 때문이다.
그리고, 상기에서 초음파의 출력을 20~200kHz 및 100W~1,000W로 하는 것은, 너무 약하면 초음파의 효과가 미미하고 너무 크면 알루미늄시트가 파쇄되기 때문에 이를 고려하여 한정한 것이다.
상기 알루미늄시트회수과정은, 분리된 알루미늄시트는 회수하여 세척한 다음 건조시켜 완전한 알루미늄 재료로 회수하는 과정이다.
상기 금속추출과정은, 양극활성물질이 든 양극흑연과 일부 추출된 코발트이온함유용액을 함께 40~100℃의 온도로 10~30분간 교반시킴으로써 코발트이온 등과 같은 금속이온들이 추출되도록 하는 과정이다.
상기 금속추출과정에서 온도를 40~100℃로 유지하는 것은, 온도가 높을수록 코발트와 리튬이온들이 잘 추출되기 때문에 이를 고려한 것이며, 교반시간을 10~30분을 한 것은 더 이상 시간을 주어도 추출량이 증가되지 않는 점을 고려한 것이다.
상기 흑연회수과정은, 남아 있는 양극판 분리용액을 여과하여 양극흑연이 여과되어 추출되도록 하는 과정이다. 이와 같은 흑연회수과정을 거치게 되면, 최종적으로 남아있는 양극판 분리용액은 '코발트가 함유된 금속용액'이 된다.
상기 e단계는, 분리막을 재생하여 다시 사용 가능하도록 하는 과정이다.
상기 e단계는, 2차전지로부터 분리막을 분리하는 분리막분리과정과, 상기 분리막분리과정에 의해 분리된 분리막을 증류수에 넣어 교반하여 분리막에 섞여있는 양극흑연과 음극흑연을 분리시키는 흑연제거과정과, 상기 흑연제거과정에 의해 흑연이 제거된 분리막을 세척하여 자연건조시키는 분리막재생과정 등으로 이루어진다.
그리고, 상기와 같은 과정에 의해 분리막을 회수하고 남아있는 흑연은, 양극활성물질과 코발트 용액에 혼합되어 황산코발트를 얻는데 이용된다
상기 f단계는, 상기 d단계를 거친 후에 남아 있는 양극판 분리용액으로부터 코발트를 회수하는 과정이다.
상기에서 양극판 분리용액 제조시 묽은 산성용액과 코발트의 양이 1:1~1:1.5의 몰(M)비율로 미리 농도를 맞춘다고 설명하였으며, 이는 황산코발트를 만들기 위하여 미리 1:1의 비율로 만들어 둔 것이다. 따라서, 본 코발트 회수과정에서는 황산코발트로 만들기 위해 양극판 분리용액을 그대로 농축만 하면 황산코발트(황산:코발트의 비가 1:1인 화합물) 및 금속황산염형태로 바로 만들 수 있다.
코발트를 회수하는 상기 f단계는, 황산코발트 또는 CO3O4형태 등으로 회수하는 단계로, 상기 d단계를 마치고 최종적으로 남아있는 양극판 분리용액인 '코발트가 함유된 금속용액'(더 구체적으로는 '코발트와 리튬이 용해되어 있는 산성용액')에서 코발트를 회수하는 것이며, 여기에는 양극활성물질 외에는 다른 불순물이 존재하지 않으므로, 코발트성분을 아래와 같은 여러 형태로 회수할 수 있다. 즉, 코발트 회수는 여러 가지 방법으로 목적을 달성할 수 있다. 이하에서는 3가지 방법을 예시한다.
먼저 제1실시예는 황산코발트 상태로 코발트를 회수하는 단계이다.
상기 f단계의 제1실시예는, 상기 d단계를 마치고 최종적으로 남아있는 양극판 분리용액인 '코발트가 함유된 금속용액'(코발트와 리튬이 용해되어 있는 산성용액)에서 코발트를 회수하는 것이다. 즉, 양극판 분리용액은, 코발트와 황산의 양(몰비)이 1:1~1:1.5의 비율로 녹아 있는 산성용액이므로, 이를 증발 농축시켜 황산코발트 등의 황산염으로 말들어 코발트를 회수하는 방법이다.
구체적으로 살펴보면, 상기 양극판 분리용액은 황산용액이므로 이를 40~100℃ 정도의 온도에서 10~30분 정도 가열하면 양극활성물질 속에 있던 코발트와 리튬이 모두 황산용액(양극판 분리용액)에 추출되어 나오게 된다.
이때 양극판 분리용액에 붉은색의 코발트가 추출되어 나오게 되며, 이는 코발트회수 금속용액 출발물질로 이용하거나 바로 농축하여 코발트 황산염으로 회수할 수 있다.
상기 f단계의 제2실시예는 옥살산코발트 상태로 코발트를 회수하는 단계이다.
즉, 상기 f단계의 제2실시예는, 상기 흑연회수과정에 의해 분리된 '코발트가 함유된 금속용액'(상기 d단계를 거친 양극판 분리용액)에 코발트와 옥살산이 1:1~1:1.5의 몰비가 되도록 옥살산을 가하여 옥살산코발트 형태로 침전시키고, 리튬수용액은 이후 염기성물질을 가하여 탄산리튬으로 회수하는 과정과, 상기 침전과정에 의해 얻어진 옥살산코발트를 900℃에서 3시간 동안 가열하여 산화코발트(Co3O4 )를 생성하는 생성과정 등으로 이루어진다.
이때 코발트와 옥살산이 1:1~1:1.5의 몰비가 되도록 한 것은, 코발트옥살레이트는 코발트와 옥살산이 1:1로 들어있는 화합물이므로 이를 고려한 것이다.
상기 f단계의 제3실시예는 수산화코발트 상태로 코발트를 회수하는 단계이다.
구체적으로 살펴보면, 상기 f단계의 제3실시예는, 상기 흑연회수과정에 의해 분리된 '코발트가 함유된 금속용액'(상기 d단계를 거친 양극판 분리용액)에 염기성물질(NaOH, LiOH, NaHCO3, Na2CO3 등)을 가하여 수산화코발트를 침전시키고, 여과한 다음 리튬용액과 분리하는 단계이다. 즉, 코발트와 황산의 양(몰비)이 1;1.5.의 비율로 녹아있는 산성용액에 염기성물질(NaOH, LiOH, NaHCO3, Na2CO3 등)을 가하여 수산화코발트를 침전시키게 되고, 그런 다음 여과를 거쳐 리튬용액과 분리한 후 탄산나트륨을 가하여 탄산리튬으로 회수한다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은, 전기적인 방법으로 방전을 시켜 전지 내부에 염류나 불순물의 유입을 차단하고, 이후에 전해질을 회수할 수 있도록 하였다.
그런 다음, 리튬이온2차전지의 외부 스틸을 절단하여 해체작업을 행한 이후 내부전지를 회수하여 양극과 음극으로 분리하고, 전극에 자체 함유된 전해질을 회수하여 사용함으로써 친환경적인 방법이 되도록 하였다.
먼저 음극을 분리하기 위한 분리용액을 얻기 위해 상기에서 설명한 바와 같이, 전해질:증류수=1:1,000이하가 되도록 만들어 사용하였다.
그리고, 양극은 양극판인 알루미늄에 흑연으로 접착되어 있으며, 흑연 내부에는 LiCoO2가 전해질과 함께 함유되어 있으므로, 양극 속의 전해질을 가온하여 미리 제거하거나 전해질의 제거 없이 초음파 반응조에 넣어도 분리는 일어나게 된다.
초음파 반응조 내부 용기에는 0.5M의 산성용액으로 이루어진 양극판분리용액으로 충진되어 있으며, 황산의 용액이 너무 묽으면 반응시간이 오래 걸리게 되고, 용액이 너무 진하면 양극판인 알루미늄시트를 일부 녹여내므로, 0.5M정도의 농도로 된 산성용액이 적당하다.
여기서 사용된 산은 황산이며, 황산용액의 몰수는 코발트 추출 후 황산코발트로 회수하기가 용이한 코발트의 몰수와 1:1~1:1.5의 비율로 만든다. 이후 초음파를 20~200kHz, 100~1,000W정도의 출력으로 가해주면서 저어주면 양극판인 알루미늄시트로부터 흑연이 분리되기 시작하며, 이후 알루미늄시트는 증류수로 세척하여 순수한 알루미늄시트를 얻는다.
분리된 양극활성물질(LiCoO2 )은 바로 추출공정을 통하여 코발트가 추출된다. 흑연 내부에 있던 LiCoO2는 황산용액에서 알루미늄시트와 분리시 일부 코발트와 리튬이 양극판 분리용액으로 용출되어 나오며, 용해되어 나온 코발트용액은 적색이므로 육안으로도 코발트의 용출 확인이 가능하다.
이후 여과과정을 통하여 흑연과 적색의 코발트-리튬수용액으로 분리를 시켜 양극흑연을 회수하고, 코발트-리튬 수용액은 증발-농축과정을 거쳐서 황산코발트와 황산리튬으로 회수하여 양극활성물질원료로 이용하거나, 추출 용액에 옥살산을 이용하여 옥살코발트와 리튬산성용액으로 분리하여 탄산나트륨을 가하여 탄산리튬으로 각각 분리할 수도 있다.
그리고, 리튬산성용액은 LiOH나 NaOH 등 염기성시약을 가하여 pH=6~7까지 가 한 다음, NaCO3를 가하여 60~100℃에서 반응시키면, Li2CO3침전물이 생성된다. 또는 옥살코발트에 LiCoO2의 몰비가 되게 Li을 추가하여 900℃에서 3시간 가열하면, 리튬이온2차전지 원료물질로의 제조도 가능하다.
그리고 추출 금속용액에는 불순물이 적으므로 용매추출법으로 코발트를 추출시 고순도의 황산코발트를 쉽게 얻을 수 있다.
한편, 분리막은 전부 증류수에 넣고 교반시켜 주면 분리막 내에 있던 흑연이 전부 떨어져 나오며, 분리막은 세척하여 얻고, 분리막에서 나온 흑연은 바로 양극에서 분리된 양극활성물질이 함유된 양극흑연과 합해준다.
이와 같은 과정을 통하여 LiCoO2가 함유된 양극흑연은 소실없이 100% 분리할 수 있어 향후 CoSO4와 Li2CO3의 수율을 높게 해주며, 종전의 기술인 반복되는 파쇄-분급과정에서 발생하는 양극활성물질의 소실(1020%)을 사전에 차단한다.
그리고, 종전의 기술과는 달리 불순물의 금속유입이 없으므로, 불순물을 녹이기 위한 산의 사용량이 줄어들어, 적은 양의 산을 이용하여 코발트를 추출할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 리튬이온2차전지의 자원재활용방법을 적용한 실례를 설명한다.
(1) 음극판 분리용액의 제조
S사 폐리튬이온전지 전체무게가 각각 18.95g인 전지 2개를 해체한 이후, 전해질과 증류수가 혼합된 음극분리용액을 얻기 위하여 증류수에 음극전체(구리시트+음극흑연+전해질)를 넣고 상온에서 37kHz, 250W의 출력으로 초음파를 가하여 전해질을 증류수에 추출해 낸다. 도 3은 추출된 전해질의 상태를 보인 사진이다.
이후 얻어진 음극판 분리용액을 이용하여 계속해서 음극에서 전해질을 추출해 내면, 전해질이 농축된 분리용액이 얻어진다. 그리고 이러한 과정을 계속함에 따라 분리용액의 농도가 점차로 진해지고, 이 상태에서 음극전체를 넣게 되면 구리시트와 흑연분리가 바로 일어난다. 이와 같은 과정에 의해 도 4과 같이 구리시트는 손실 없이 전량 얻어지며, 얻어진 구리시트의 무게는 리튬이온2차전지당 각각 1.36g이었다.
(2) 양극판 분리용액의 제조
0.15M의 황산용액을 제조하여 황산용액과 코발트의 양(몰비)이 1:1~1:1.5의 비율이 되도록 정량비로 맞춰 넣어 양극판 분리용액을 만든 후, 여기에 분리된 폐리튬이온2차전지 중 양극전체를 넣고, 37kHz, 250W의 출력으로 초음파를 가하면서 천천히 교반시키고, 상온~60℃의 온도로 5~30분간 가열해주면 알루미늄시트와 양극활성물질(LiCoO2)이 든 양극흑연으로 분리가 일어난다.
그런 다음, 알루미늄시트는 증류수로 세척하여 건조하여 완성하며, 얻어진 알루미늄의 무게는 각각 0.69g이었다. 도 5에는 이러한 회수된 알루미늄시트의 이미지를 보인 사진이 예시되어 있다.
(3) 황산코발트의 제조
상기에서 얻어진 양극활성물질이 든 흑연은 40~100℃에서 교반시키고 흑연을 여과하여, 뜨거운 증류수로 여러 번 세척한 후 코발트와 리튬이온이 침출된 산성용액을 얻게 된다. 그리고, 여기에는 코발트와 황산의 비가 정량비로 들어있어, 농축시 금속황산염의 형태로 얻을 수 있다.
여기서 추출된 산성용액에 대한 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometry)데이터가 표1에 나타나 있다. 즉, 코발트와 리튬이온이 추출된 산성용액에 대한 ICP결과는 표1에 나타나 있다. 이와 같이 황산의 농도가 낮아도 침출율이 높은 이유는 양극활성물질 이외의 어떠한 금속과 금속이온들이 유입되지 않기 때문이며, 이러한 이유로 묽은 황산의 농만으로도 코발트의 침출이 가능해진다.
| 성분 | Co | Li | Ni | Mn | Al | Fe | Cu |
| 함량 | 3,852.8 | 564.7 | 335.9 | 187.0 | 17.7 | 4.1 | 0 |
폐리튬이온2차전지로부터 추출된 양극활성물질은 손실없이 전량 추출되었으며, 추출된 코발트와 리튬의 무게는 전체 금속이온 대비 89wt.%이었으며, 구리유입은 없으며, 일부 미량의 알루미늄이 불순물로 0.36%로 함유되어 있었다.
그리고, 추출된 황산코발트 등 금속용액을 농축하여 얻은 황산염 19g를 석출하여 에탄올로 세척한 후 측정한 XRD결과가 도 6에 나타나 있다. 즉, 도 6은 XRD회절 패턴으로 생성물에 대한 결정구조를 확인한 것으로, 황산코발트 등 금속황산염들이 만들어졌음을 확인하였다.
(4) 분리막의 세척
분리된 분리막은 별도로 모아 증류수로 교반하여 여과 후 세척하여, 자연건조함으로써 변형없이 원래의 형태로 분리막을 회수한다. 도 7은 회수된 분리막의 사진이다.
그리고, 분리막에 붙어 있는 흑연은 세척 건조 후 양극활성물질이 든 산성용액에 첨가함으로써 양극분리막에 있는 양극활성물질을 소실 없이 전량 회수할 수 있는 결과를 가져오게 된다.
(5) 옥살코발트의 제조
S사 폐리튬이온2차전지 전체무게가 각각 38.57g인 전지 2개를 해체한 이후, 상기의 실례 (1)~(4)의 단계로 진행되어, 구리시트와 알루미늄시트와 각각의 음극흑연과 양극흑연으로 분리한 다음, 분리된 양극활성물질 함유 양극흑연을 50~55℃에서 20분간 교반시키고 여과하여 코발트와 리튬이온이 용해된 산성용액을 얻는다.
이와 같은 과정에 의해 얻어진 코발트와 리튬이 함유된 산성금속용액에 대한 ICP결과는 아래의 표2에 나타나 있다.
| 성분 | Co | Li | Ni | Mn | Al | Fe | Cu |
| 함량 | 5,871.9 | 544.6 | 2.5 | 0.7 | 0.3 | 0.3 | 0 |
폐리튬이온2차전지부터 추출된 양극활성물질은 손실 없이 전량 추출되었으며, 추출된 코발트와 리튬의 무게는 전체 금속이온 대비 99.9wt.%이었다.
그리고, 0.5M의 옥살산 200ml에 코발트함유 산성용액을 교반하면서 서서히 가해준 후 온도를 90~95℃로 가온하면서 교반하여 20분간 반응시켜 옥살산코발트가 함유된 생성물 20.4g을 얻었다.
이후 생성물은 여과하여 세척 후 60℃에서 건조하여 두고, 여액은 리튬을 함유하고 있으므로 NaOH나 LiOH 등 염기성시약을 이용하여 pH값을 5~6으로 올린 다음, Na2CO3나 NaHCO3를 가하여 Li2CO3형태로 리튬을 회수한다.
이 과정에 의해 생성된 옥살코발트 생성물에 대하여 측정한 XRD결과가 도 8에 나타나 있으며, 이는 XRD측정결과 옥살코발트임을 확인하였다.
이를 다시 900℃에서 3시간 가열 후 얻은 Co3O4 생성물에 대한 XRD결과가 도 9에 나타나 있다. 즉, 도 9는 XRD측정결과 Co3O4임을 확인하였다.
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정되지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당 업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.
a. a단계 b. b단계
c. c단계 d. d단계
e. e단계 f. f단계
c. c단계 d. d단계
e. e단계 f. f단계
Claims (5)
- (a) 전해질과 증류수가 포함된 음극판 분리용액을 제조하는 단계와, (b) 상기 a단계에서 제조된 음극판 분리용액을 이용하여 음극으로부터 구리시트와 음극흑연을 회수하는 단계와, (c) 묽은 강산을 이용하여 양극판분리 및 금속추출 역할을 동시에 하는 양극판 분리용액을 제조하는 단계와, (d) 상기 c단계에서 제조된 양극판 분리용액과 초음파를 이용하여 양극판으로부터 알루미늄시트와 양극활성물질이 함유된 양극흑연을 분리하는 단계와, (e) 증류수를 이용하여 분리막으로부터 흑연을 분리하여 분리막을 회수하는 단계와, (f) 상기 d단계를 거친 양극판 분리용액으로부터 코발트를 회수하는 단계를 포함하며;
상기 a단계에 의해 제조되는 음극판 분리용액은,
증류수에 음극을 넣은 상태에서 초음파를 가함으로써 음극에 포함된 전해질이 증류수에 추출되도록 하여 얻어지며, 전해질:증류수 = 1:1 내지 1:1000의 비율이고;
상기 c단계에 의해 제조되는 양극판 분리용액은,
강산으로 이루어지며, 농도가 0.1M~5M임을 특징으로 하는 리튬이온2차전지의 자원재활용방법. - 제 1 항에서, 상기 a단계는,
음극을 증류수가 담긴 수용액에 넣고, 상온~60℃ 온도에서 교반하거나, 20~200kHz 및 100W~1,000W 출력으로 초음파를 가함으로써 음극에 있던 흑연이 구리시트에서 분리되어 전해질과 유기용매 및 물로 구성되는 음극판 분리용액을 얻는 과정이며;
상기 b단계는,
상기 a단계에서 얻어진 음극판 분리용액에 음극을 넣은 상태에서 상온 내지 60℃에서 교반하여 음극판인 구리시트와 음극흑연의 분리가 일어나도록 하여 구리시트를 회수하는 음극분리과정과, 상기 음극분리과정에 의해 분리되어 음극판 분리용액에 함유된 음극흑연을 여과를 통해 분리하는 음극흑연추출과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지의 자원재활용방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 d단계는,
상기 양극판 분리용액에 양극을 넣어 상온~60℃ 온도에서 5~30분간 교반하거나 상온~60℃ 온도에서 20~200kHz, 100W~1000W의 출력으로 초음파를 가하면서 교반하여 양극흑연이 알루미늄시트에서 분리되도록 하는 양극판분리과정과, 상기 양극판분리과정에서 분리된 알루미늄시트를 세척하여 건조시키는 알루미늄시트회수과정과, 상기 알루미늄시트회수과정에 의해 알루미늄이 추출된 양극판 분리용액을 40~100℃의 온도로 10~30분간 교반시켜 금속이온을 추출하는 금속추출과정과, 상기 금속추출과정을 거친 양극판 분리용액을 여과하여 양극흑연과 코발트함유 금속용액으로 분리하는 흑연회수과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지의 자원재활용방법. - 제 3 항에 있어서, 상기 e단계는,
2차전지로부터 분리막을 분리하는 분리막분리과정과, 상기 분리막분리과정에 의해 분리된 분리막을 증류수에 넣어 교반하여 분리막에 섞여있는 양극흑연과 음극흑연을 분리시키는 흑연제거과정과, 상기 흑연제거과정에 의해 흑연이 제거된 분리막을 세척하여 자연건조시키는 분리막재생과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지의 자원재활용방법. - 제 3 항에 있어서, 상기 f단계는,
상기 d단계를 거친 양극판 분리용액을 40~100℃의 온도에서 10~30분 가열하여 양극활성물질 속에 있던 코발트와 리튬이 추출되어 나오도록 하거나,
상기 d단계를 거친 양극판 분리용액에 코발트와 옥살산이 1:1~1:1.5의 몰비가 되도록 옥살산을 가하여 옥살산코발트 형태로 침전시켜 옥살산코발트 상태로 코발트를 회수하거나,
상기 d단계를 거친 양극판 분리용액에 염기성물질(NaOH, LiOH, NaHCO3, Na2CO3)을 가하여 수산화코발트를 침전시키고 여과한 다음 리튬용액과 분리하여 수산화코발트 상태로 코발트를 회수하는 것임을 특징으로 하는 리튬이온2차전지의 자원재활용방법.
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