CN114583316A - 锂离子电池回收再造的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池回收技术领域，公开了一种锂离子电池回收再造的方法和应用，该方法包括如下步骤：将废旧锂离子电池与废旧NMP混合，超声搅拌，固液分离，得到滤渣和第一滤液；将滤渣去有机化，盐洗，分选，得到电池粉；将电池粉进行酸浸，得到浸出液和石墨渣，取浸出液，加入氧化剂反应，再加入含磷酸根的除铁剂混合反应，调节pH，固液分离，得到磷酸铁和第二滤液；向第二滤液中加入除磷剂进行反应，萃取除杂，沉淀反应，得到前驱体。本发明的方法在回收过程中不产生氢气，还可以实现正极材料/负极材料与黑粉的脱离，并采用磷酸根除铁，防止铁胶体夹带有价金属，提高了金属回收率。
Description
技术领域
本发明属于电池回收技术领域，具体涉及锂离子电池回收再造的方法及其应用。
背景技术
大量退役锂离子电池带来了新的环境问题，回收重复利用迫在眉睫。目前锂离子电池回收主要采用火法加湿法回收，火法存在高压直流电及燃烧爆炸的风险，由于采用高温处理，存在铝热反应的风险，铜铝等金属被氧化，整体回收率不高，同时电池中的隔膜及电解液主要以焚烧为主，没能得到妥善处理，并存在一定程度上的二次污染。
同时主流湿法回收中，在除铁铝渣时，不可避免的带走大量镍钴有价金属，大大降低了电池回收的商业价值，因此，亟需一种新型锂电池回收方法。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂离子电池回收再造的方法和应用，该方法在回收过程中不产生氢气，还可以实现正极材料/负极材料与黑粉的脱离，并采用磷酸根除铁，防止铁胶体夹带有价金属，提高了金属回收率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池回收再造的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧锂离子电池与N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌，固液分离，得到滤渣和第一滤液；
(2)将所述滤渣去有机化，盐洗，分选，得到电池粉；
(3)将所述电池粉进行酸浸，得到浸出液和石墨渣，向浸出液中加入氧化剂，进行反应，再加入含磷酸根的除铁剂，混合反应，调节pH至酸性，固液分离，得到磷酸铁和第二滤液；
(4)向所述第二滤液中加入除磷剂进行反应，除杂，加入沉淀剂和络合剂，沉淀反应，得到前驱体。
优选地，步骤(3)中，还包括将所述石墨渣置于氧化剂溶液中进行超声处理，离心、洗涤，烘干，再置于还原剂溶液中，调节pH，超声反应，再通入稀有气体，进行修复，即得电池级石墨。
进一步优选地，所述超声处理的时间为10-30min。
进一步优选地，所述氧化剂溶液为高氯酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。
进一步优选地，所述还原剂溶液为乙二胺溶液、水合肼溶液的至少一种。
进一步优选地，所述调节pH是将pH调为7-9。
进一步优选地，所述稀有气体为氩气。
进一步优选地，所述修复的温度为2600-3300℃，修复的时间为3-24h。
优选地，步骤(1)中，还包括将所述第一滤液进行负压分馏，再加入氯化剂和第一溶剂混合，进行氯化，再加入第二溶剂混合，加热脱氯，即得电解液。
进一步优选地，所述负压分馏的压力为-0.1MPa～-0.5MPa，所述负压分馏的温度为20-155℃。
更优选地，所述负压分馏的温度为20-155℃的反应过程中一共存在5个温度梯度，分别为25℃～60℃、60℃～70、70℃～80℃、90℃～105℃、105℃～155℃，根据电解液不同，主要成分依次为25℃～60℃(碳酸二甲酯)60℃～70(水)、70℃～80℃(碳酸二乙酯)、90℃～105℃(N-甲级吡咯烷酮)、105℃～155℃(碳酸乙烯(丙烯)酯)，负压分离所剩残渣为电解质。
进一步优选地，所述氯化的温度为10℃～20℃，氯化的时间为4～5h。
进一步优选地，所述氯化剂为盐酸、三氯化磷、过氧化苯甲酰的至少一种。
进一步优选地，所述第一溶剂为丁炔醇、氯仿。
更优选地，所述丁炔醇、氯仿按体积比为1:(1-2)混合。
进一步优选地，所述第二溶剂为乙三胺或甲苯的至少一种。
进一步优选地，所述加热脱氯的温度为250℃～350℃，加热脱氯的时间为4～5h。
优选地，步骤(1)中，所述混合前还包括将废旧锂离子电池经物理放电后，破碎。
优选地，步骤(1)中，所述废旧锂离子电池为镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂电池中的一种。
优选地，步骤(1)中，所述N-甲基吡咯烷酮(NMP)是由废弃锂离子电池正极浆料破碎、过筛、加入絮凝剂进行絮凝，压滤，得到N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步优选地，所述废弃锂离子电池正极浆料包括镍钴锰酸锂、NMP(N-甲基吡咯烷酮)及塑料隔膜。
进一步优选地，所述絮凝剂为PAM(聚丙烯酰胺)、硫酸铁中的一种。
优选地，步骤(1)中，所述废旧锂离子电池与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的固液比为1g：(1～3)mL。
优选地，步骤(2)中，所述去有机化的具体步骤为：将滤渣置于升温速率为2-6℃/min的炉中升温至200℃-300℃进行去有机化处理1-4h，即得。
优选地，步骤(2)中，所述盐洗前还包括将去有机的滤渣，采用破碎机细破，分选出金属外壳，风选，去除隔膜，得到残渣。
优选地，步骤(2)中，所述盐洗的具体过程为：向所述去有机化后得到的残渣中加入亚铁盐和催化剂混合，反应，即得；所述催化剂为二氧化锰、双氧水中的一种。
进一步优选地，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种。
优选地，步骤(3)中，所述酸浸中使用的酸为硫酸或盐酸中的一种。
优选地，步骤(3)中，所述含磷酸根的除铁剂为磷酸钠或磷酸的至少一种。
在此条件下无氢氧化铁胶体形成，解决了Fe(OH)3难过滤的问题，同时有效减少了镍钴金属的流失。
优选地，步骤(3)中，所述调节pH是将pH在1.5～2.0。
优选地，步骤(3)中，所述混合反应的温度为60～90℃。
优选地，步骤(3)中，所述加入氧化剂前还包括加入铁粉除铜。
优选地，步骤(3)中，所述氧化剂为双氧水、亚硫酸钠中的一种。
优选地，步骤(4)中，所述除磷剂为碳酸钙。
优选地，步骤(4)中，所述除杂是采用萃取方式进行除杂。
进一步优选地，所述萃取原理为nNaL+nMe+＝nNa++nMeL。
待萃离子与萃取剂发生反应，生成不溶于水相而易溶于有机相的萃合物，从而从水相中转入有机相中。并通过控制pH在4.0～5.0之间，钙镁离子进入油相，镍钴离子进入水相，从而镍钴离子和钙镁离子分离。
进一步优选地，所述萃取使用的萃取剂为P204。
优选地，步骤(4)中，所述沉淀剂为氢氧化钠。
优选地，步骤(4)中，所述络合剂为氨水。
优选地，步骤(4)中，还包括将所述前驱体和锂源混合，煅烧，得到正极材料。
进一步优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种。
本发明还提供所述的方法在制备电池中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的方法先将废旧电池粉与废旧NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，利用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与电解液及粘结剂相似相容原理互溶，有效分离电池固体与电解液、黑粉与集流体；再利用盐洗抑制氢气生成，并且去除铜铝氧化层，很好的实现正极材料/负极材料与黑粉的脱离；最后在控制pH条件下，采用磷酸根除铁，防止铁胶体夹带有价金属，提高了金属回收率，且得到磷酸铁可以制备磷酸铁锂，滤液进一步除磷，经萃取除杂后合成得到前驱体，前驱体进一步合成正极材料。
(2)本发明通过负压蒸馏，以物理方法对锂电池各组分进行回收，负压蒸馏回收避免了常规火法回收过程中的铝热反应，同时充分回收了锂电池中的电解液，避免了电池中铜铝的氧化，提高了其回收品味，蒸馏回收的NMP(N-甲基吡咯烷酮)可重复使用极大节约了辅料成本；在盐洗过程中引入铁/亚铁离子，以二氧化锰/双氧水催化，全过程抑制氢气生成，去除铜铝氧化层，很好的实现正极材料/负极材料与黑粉的脱离。
(3)本发明将石墨置于氧化剂溶液中超声，可除去石墨中的残留金属、并氧化少量粘结剂并使石墨表面产生功能化基团，即通过超声辅助原位生成具有表面修饰物的石墨，最后再通入稀有气体在高温情况下实现石墨自我修复，恢复较完好的石墨晶型，达到石墨缺陷自身愈合的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的锂离子电池的回收再造的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃正极材料浆料进行固液分离，得到浓度为70％的NMP(N-甲基吡咯烷酮)和正极材料；
(2)将浓度为70％的NMP(N-甲基吡咯烷酮)与废旧电池碎料按液固比为3mL:1g混合，混合超声搅拌2h，固液分离，得到滤渣和第一滤液；
(3)将上述所得滤渣在-0.1KMPa条件下，升温至155℃，蒸馏出液体与步骤(2)的第一滤液混合，负压蒸馏，并分别回收25℃～60℃、60℃～70、70℃～80℃、80℃～105℃105℃～155℃温度梯度下液体(经分析检测，各温度条件下主要成分依次为碳酸二甲酯、水/N-甲级吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸乙烯(丙烯)酯)，将所得液体与丁炔醇及浓盐酸按体积比为2:2:1混合，再加入占比共为1.5％的氯化亚铜、三氯化磷，常温氯化反应4h，取反应后的液体与乙三胺按照体积比为1:1混合，在280℃条件下加热4h，静置分层，分离，得到电解液；
(4)将步骤(2)中的滤渣置于升温速率为3℃/min的炉中升温至250℃进行去有机化处理2h，然后采用反击破碎机细破，分选出金属外壳，再风选，去除隔膜，向残渣中加入硫酸亚铁和二氧化锰混合，进行盐洗30min后，比重分选，分离出铜、铝，得到电池粉；
(5)向上述电池粉中加入硫酸和双氧水，浸出反应，固液分离，得到石墨渣和滤液，取滤液加入铁粉除铜，加入双氧水进行氧化亚铁后，再加入磷酸钠和磷酸混合物，控制温度为60℃，pH为1.5，过滤出铁渣，取滤液加入P204，调节pH为4.5-5.0，进行萃取(除去钙镁离子)，取水相，加入氨水和氢氧化钠，沉淀反应，合成前驱体，煅烧，得到正极材料；
(6)将步骤(5)中石墨渣置于高氯酸和硝酸混合物中，超声反应2h，然后离心、洗涤，在100℃下真空烘干，再以固液比3g:1mL置于质量分数为10％乙二胺、水合肼的混合溶液(体积比为1:1)中，并调节体系的pH为9，超声反应2h，再通入氩气，并在2600℃下，对石墨进行晶格，修复，即得电池级石墨；
(7)将步骤(5)所制备的正极材料、步骤(6)所回收的电池级石墨、步骤(3)的电解液，粘合剂聚偏氟乙烯、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)组装成锂电池。
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图，从图1中可以看出，先将废旧电池粉与废旧NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，利用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与电解液及粘结剂相似相容原理互溶，有效分离电池固体与电解液、黑粉与集流体；再利用盐洗，很好的实现正极材料/负极材料与黑粉的脱离；在控制pH条件下，采用磷酸根除铁，防止铁胶体夹带有价金属，提高了金属回收率，滤液除磷，再经萃取除杂后合成得到前驱体，前驱体进一步合成正极材料。再将会收得到的正极材料、电池级石墨、电解液，粘合剂聚偏氟乙烯、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)组装成合格的电池。
表1 正极材料分离：
| 组分 | 正极材料 | NMP | 水 | 塑料等杂物 |
| 质量 | 500kg | 315kg | 135kg | 50kg |
| 质量占比 | 50％ | 31.5％ | 13.5％ | 5％ |
其中NMP与水不分离，NMP含量为70％。
表2 电解液回收
表3 脱氯
表4 石墨修复
实施例2
本实施例的锂离子电池的回收再造的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃正极材料浆料进行固液分离，得到浓度为70％的NMP和正极材料；
(2)将浓度为70％的NMP与废旧电池碎料按液固比为3mL:1g混合，混合超声搅拌2h，固液分离，得到滤渣和第一滤液；
(3)将上述所得滤渣在-0.1KMPa条件下，升温至155℃，蒸馏出液体与步骤(2)的第一滤液混合，负压蒸馏，并分别回收25℃～60℃、60℃～70、70℃～80℃、80℃～105℃105℃～155℃温度梯度下液体(经分析检测，各温度条件下主要成分依次为碳酸二甲酯、水/N-甲级吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸乙烯(丙烯)酯)，将所得液体与丁炔醇及浓盐酸按体积比为2:2:1混合，再加入占比共为1.5％的氯化亚铜、三氯化磷，常温氯化反应4h，取反应后的液体与乙三胺按照体积比为1:1混合，在280℃条件下加热4h，静置分层，分离，得到电解液；
(4)将步骤(2)中的滤渣置于升温速率为3℃/min的炉中升温至250℃进行去有机化处理2h，然后采用反击破碎机细破，分选出金属外壳，再风选，去除隔膜，向残渣中加入硫酸亚铁和二氧化锰混合，进行盐洗30min后，比重分选，分离出铜、铝，得到电池粉；
(5)向上述电池粉中加入硫酸和双氧水，浸出反应，固液分离，得到石墨渣和滤液，取滤液加入铁粉除铜，加入双氧水进行氧化亚铁后，再加入磷酸钠和磷酸混合物，控制温度为70℃，pH为1.5，过滤出铁渣，取滤液加入P204，调节pH为4.5-5.0，进行萃取(除去钙镁离子)，取水相，加入氨水和氢氧化钠，沉淀反应，合成前驱体，煅烧，得到正极材料；
(6)将步骤(5)中石墨渣置于高氯酸和硝酸混合物中，超声反应2h，然后离心、洗涤，在100℃下真空烘干，再以固液比3g:1mL置于质量分数为10％乙二胺、水合肼的混合溶液(体积比为1:1)中，并调节体系的pH为9，超声反应2h，再通入氩气，并在2600℃下，对石墨进行晶格，修复，即得电池级石墨；
(7)将步骤(5)所制备的正极材料、步骤(6)所回收的电池级石墨、步骤(3)的电解液，粘合剂聚偏氟乙烯、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)组装成锂电池。
实施例3
本实施例的锂离子电池的回收再造的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃正极材料浆料进行固液分离，得到浓度为70％的NMP和正极材料；
(2)将浓度为70％的NMP与废旧镍钴锰酸锂电池碎料按液固比为3mL:1g混合，混合超声搅拌2h，固液分离，得到滤渣和第一滤液；
(3)将上述所得滤渣在-0.1KMPa条件下，升温至155℃，蒸馏出液体与步骤(2)的第一滤液混合，负压蒸馏，并分别回收25℃～60℃、60℃～70、70℃～80℃、80℃～105℃105℃～155℃温度梯度下液体(经分析检测，各温度条件下主要成分依次为碳酸二甲酯、水/N-甲级吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸乙烯(丙烯)酯)，将所得液体与丁炔醇及浓盐酸按体积比为2:2:1混合，再加入占比共为1.5％的氯化亚铜、三氯化磷，常温氯化反应4h，取反应后的液体与乙三胺按照体积比为1:1混合，在280℃条件下加热4h，静置分层，分离，得到电解液；
(4)将步骤(2)中的滤渣置于升温速率为3℃/min的炉中升温至250℃进行去有机化处理2h，然后采用反击破碎机细破，分选出金属外壳，再风选，去除隔膜，向残渣中加入硫酸亚铁和二氧化锰混合，进行盐洗30min后，比重分选，分离出铜、铝，得到电池粉；
(5)向上述电池粉中加入硫酸和双氧水，浸出反应，固液分离，得到石墨渣和滤液，取滤液加入铁粉除铜，加入双氧水进行氧化亚铁后，再加入磷酸钠和磷酸混合物，控制温度为80℃，pH为1.5，过滤出铁渣，取滤液加入P204，调节pH为4.5-5.0，进行萃取(除去钙镁离子)，取水相，加入氨水和氢氧化钠，沉淀反应，合成前驱体，煅烧，得到正极材料；
(6)将步骤(5)中石墨渣置于高氯酸和硝酸混合物中，超声反应2h，然后离心、洗涤，在100℃下真空烘干，再以固液比3g:1mL置于质量分数为10％乙二胺、水合肼的混合溶液(体积比为1:1)中，并调节体系的pH为9，超声反应2h，再通入氩气，并在2600℃下，对石墨进行晶格，修复，即得电池级石墨；
(7)将步骤(5)所制备的正极材料、步骤(6)所回收的电池级石墨、步骤(3)的电解液，粘合剂聚偏氟乙烯、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)组装成锂电池。
对比例1(采用碳酸钠/碳酸钙除铁)
本对比例的锂离子电池的回收再造的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃正极材料浆料进行固液分离，得到浓度为70％的NMP和正极材料；
(2)将浓度为70％的NMP与废旧镍钴锰酸锂电池碎料按液固比为3mL:1g混合，混合超声搅拌2h，固液分离，得到滤渣和第一滤液；
(3)将上述所得滤渣在-0.1KMPa条件下，升温至155℃，蒸馏出液体与步骤(2)的第一滤液混合，负压蒸馏，并分别回收25℃～60℃、60℃～70、70℃～80℃、80℃～105℃105℃～155℃温度梯度下液体(经分析检测，各温度条件下主要成分依次为碳酸二甲酯、水/N-甲级吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸乙烯(丙烯)酯)，将所得液体与丁炔醇及浓盐酸按体积比为2:2:1混合，再加入占比共为1.5％的氯化亚铜、三氯化磷，常温氯化反应4h，取反应后的液体与乙三胺按照体积比为1:1混合，在280℃条件下加热4h，静置分层，分离，得到电解液；
(4)将步骤(2)中的滤渣置于升温速率为3℃/min的炉中升温至250℃进行去有机化处理2h，然后采用反击破碎机细破，分选出金属外壳，再风选，去除隔膜，向残渣中加入硫酸亚铁和二氧化锰混合，进行盐洗30min后，比重分选，分离出铜、铝，得到电池粉；
(5)向上述电池粉中加入硫酸和双氧水，浸出反应，固液分离，得到石墨渣和滤液，取滤液加入铁粉除铜，加入双氧水进行氧化亚铁后，再加入碳酸钠/碳酸钙混合物，控制温度为90℃，pH为4.0，过滤出铁渣，取滤液加入P204，调节pH为4.5-5.0，进行萃取(除去钙镁离子)，取水相，加入氨水和氢氧化钠，沉淀反应，合成前驱体，煅烧，得到正极材料；
(6)将步骤(5)中石墨渣置于高氯酸和硝酸混合物中，超声反应2h，然后离心、洗涤，在100℃下真空烘干，再以固液比3g:1mL置于质量分数为10％乙二胺、水合肼的混合溶液(体积比为1:1)中，并调节体系的pH为9，超声反应2h，再通入氩气，并在2600℃下，对石墨进行晶格，修复，即得电池级石墨；
(7)将步骤(5)所制备的正极材料、步骤(6)所回收的电池级石墨、步骤(3)的电解液，粘合剂聚偏氟乙烯、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)组装成锂电池。
对比例2(不进行盐洗)
本对比例的锂离子电池的回收再造的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃正极材料浆料进行固液分离，得到浓度为70％的NMP和正极材料；
(2)将浓度为70％的NMP与废旧镍钴锰酸锂电池碎料按液固比为3mL:1g混合，混合超声搅拌2h，固液分离，得到滤渣和第一滤液；
(3)将上述所得滤渣在-0.1KMPa条件下，升温至155℃，蒸馏出液体与步骤(2)的第一滤液混合，负压蒸馏，并分别回收25℃～60℃、60℃～70、70℃～80℃、80℃～105℃105℃～155℃温度梯度下液体(经分析检测，各温度条件下主要成分依次为碳酸二甲酯、水/N-甲级吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸乙烯(丙烯)酯)，将所得液体与丁炔醇及浓盐酸按体积比为2:2:1混合，再加入占比共为1.5％的氯化亚铜、三氯化磷，常温氯化反应4h，取反应后的液体与乙三胺按照体积比为1:1混合，在280℃条件下加热4h，静置分层，分离，得到电解液；
(4)将步骤(2)中的滤渣置于升温速率为3℃/min的炉中升温至250℃进行去有机化处理2h，然后采用反击破碎机细破，分选出金属外壳，再风选，去除隔膜，比重分选，分离出铜、铝，得到电池粉；
(5)向上述电池粉中加入硫酸和双氧水，浸出反应，固液分离，得到石墨渣和滤液，取滤液加入铁粉除铜，加入双氧水进行氧化亚铁后，再加入磷酸钠和磷酸混合物，控制温度为80℃，pH为1.5，过滤出铁渣，取滤液加入P204，调节pH为4.5-5.0，进行萃取(除去钙镁离子)，取水相，加入氨水和氢氧化钠，沉淀反应，合成前驱体，煅烧，得到正极材料；
(6)将步骤(5)中石墨渣置于高氯酸和硝酸混合物中，超声反应2h，然后离心、洗涤，在100℃下真空烘干，再以固液比3g:1mL置于质量分数为10％乙二胺、水合肼的混合溶液(体积比为1:1)中，并调节体系的pH为9，超声反应2h，再通入氩气，并在2600℃下，对石墨进行晶格，修复，即得电池级石墨；
(7)将步骤(5)所制备的正极材料、步骤(6)所回收的电池级石墨、步骤(3)的电解液，粘合剂聚偏氟乙烯、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)组装成锂电池。
对比例3(不进行溶解电池碎料)
本对比例的锂离子电池的回收再造的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧镍钴锰酸锂电池碎料在-0.1KMPa条件下，升温至155℃，负压蒸馏，并分别回收25℃～60℃、60℃～70、70℃～80℃、80℃～105℃105℃～155℃温度梯度下液体(经分析检测，各温度条件下主要成分依次为碳酸二甲酯、水/N-甲级吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸乙烯(丙烯)酯)，将所得液体与丁炔醇及浓盐酸按体积比为2:2:1混合，再加入占比共为1.5％的氯化亚铜、三氯化磷，常温氯化反应4h，取反应后的液体与乙三胺按照体积比为1:1混合，在280℃条件下加热4h，静置分层，分离，得到电解液；
(2)将废旧镍钴锰酸锂电池碎料置于升温速率为3℃/min的炉中升温至250℃进行去有机化处理2h，然后采用反击破碎机细破，分选出金属外壳，再风选，去除隔膜，向残渣中加入硫酸亚铁和二氧化锰混合，进行盐洗30min后，比重分选，分离出铜、铝，得到电池粉；
(3)向上述电池粉中加入硫酸和双氧水，浸出反应，固液分离，得到石墨渣和滤液，取滤液加入铁粉除铜，加入双氧水进行氧化亚铁后，再加入磷酸钠和磷酸混合物，控制温度为80℃，pH为1.5，过滤出铁渣，取滤液加入P204，调节pH为4.5-5.0，进行萃取(除去钙镁离子)，取水相，加入氨水和氢氧化钠，沉淀反应，合成前驱体，煅烧，得到正极材料；
(4)将步骤(3)中石墨渣置于高氯酸和硝酸混合物中，超声反应2h，然后离心、洗涤，在100℃下真空烘干，再以固液比3g:1mL置于质量分数为10％乙二胺、水合肼的混合溶液(体积比为1:1)中，并调节体系的pH为9，超声反应2h，再通入氩气，并在2600℃下，对石墨进行晶格，修复，即得电池级石墨；
(5)将步骤(3)所制备的正极材料、步骤(4)所回收的电池级石墨、步骤(1)的电解液，粘合剂聚偏氟乙烯、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)组装成锂电池。分析：
表5 实施例1和对比例1的除铁效果
| 除铁 | 反应物 | pH | 反应温度 | 渣中镍钴含量 |
| 实施例1 | 磷酸钠/磷酸 | <2 | 60℃ | <0.3％ |
| 对比例1 | 碳酸钠/碳酸钙 | 3.5～4.5 | 90℃ | >1.3％ |
从表5可得磷酸铁渣中的镍钴含量很低，即镍钴含量被带出的很少，进一步提高了镍钴的回收率。
表6 实施例1和对比例2的电池粉和铜铝分离效果
从表6可得，实施例1的电池粉中铜铝含量低于对比例2的，证明除铜铝效果好，进而铜铝的回收率高。
本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种锂离子电池回收再造的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将废旧锂离子电池与N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌，固液分离，得到滤渣和第一滤液；
(2)将所述滤渣去有机化，盐洗，分选，得到电池粉；
(3)将所述电池粉进行酸浸，得到浸出液和石墨渣，向浸出液中加入氧化剂，进行反应，再加入含磷酸根的除铁剂，混合反应，调节pH至酸性，固液分离，得到磷酸铁和第二滤液；
(4)向所述第二滤液中加入除磷剂进行反应，除杂，加入沉淀剂和络合剂，沉淀反应，得到前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括将所述石墨渣置于氧化剂溶液中进行超声处理，离心、洗涤，烘干，再置于还原剂溶液中，调节pH，超声反应，再通入稀有气体，进行修复，即得电池级石墨。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂溶液为高氯酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原剂溶液为乙二胺溶液、水合肼溶液的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括将所述第一滤液进行负压分馏，再加入氯化剂和第一溶剂进行氯化，再加入第二溶剂混合，加热脱氯，得到电解液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氯化剂为盐酸、三氯化磷、过氧化苯甲酰的至少一种；所述第一溶剂为丁炔醇和氯仿；所述第二溶剂为乙三胺或甲苯的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述盐洗的具体过程为：向所述去有机化后得到的残渣中加入亚铁盐和催化剂混合反应；所述催化剂为二氧化锰、双氧水中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含磷酸根的除铁剂为磷酸钠或者磷酸的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述除磷剂为碳酸钙。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在制备电池中的应用。
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