JPH09195071A - 二次電池の金属箔塗着廃材からの金属箔剥離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属箔塗着廃材における金属箔と電極材料と
を効率良く剥離して回収し、これら金属箔と電極材料と
を別個に処理して有用な金属を効率良く回収できるよう
にした二次電池の金属箔塗着廃材からの金属箔剥離方法
を提供する。 【解決手段】 金属化合物を含む電極材料が金属箔に塗
着されている二次電池の金属箔塗着廃材を、アルキル燐
酸の有機溶液を主成分とする剥離液と接触させ、上記金
属箔塗着廃材の金属箔と電極材料とを剥離させる二次電
池の金属箔塗着廃材からの金属箔剥離方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、金属化合物を含
む電極材料が金属箔に塗着されている金属箔塗着廃材か
ら金属箔と電極材料とを効率的に剥離させてこれら金属
箔と電極材料とを別々に回収することができる二次電池
の金属箔塗着廃材から金属箔を剥離する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、リチウムイオン二次電池にはそ
の正極材料としてリチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ₂ ）
が用いられており、また、ニッケル水素電池にはその正
極の活物質である水素化ニッケル中に容量利用率向上を
目的として酸化コバルトが添加されており、更に、ニカ
ド電池にはその正極（ニッケル）中に耐腐蝕性向上や高
容量化を目的として硝酸コバルトが添加されている。

【０００３】そして、このような正極材料は、例えばリ
チウムイオン二次電池の場合には、炭酸リチウムと酸化
コバルトとを混合し、焼成してリチウム酸コバルトと
し、次いでこの正極材料にアセチレンブラックやカーボ
ン等の導電剤とフッ素樹脂、フッ素ゴム等の結着剤とを
配合し、これを有機溶剤によりスラリー状に混練し、こ
の混練物をアルミニウム箔（以下、単に「アルミ箔」と
いう）等の金属箔上に均一に塗布し、乾燥して溶剤を除
去し、金属箔に導電剤２〜１０重量％及び結着剤２〜１
０重量％を含む正極材料が塗着された金属箔塗着材を形
成し、この金属箔塗着材を所定の形状に裁断し、二次電
池の正極を形成している。

【０００４】ところで、近年、このような二次電池の需
要が高まり、その生産量が増加するに伴って、その二次
電池製造時に金属箔塗着材を所定の形状に裁断する際に
スクラップとして発生する切り屑の量が飛躍的に増加
し、それらの処理が問題になってきている。また、使用
不能になって回収される二次電池の量も年々増加の一途
をたどり、この使用不能な二次電池から出る金属箔塗着
材の廃棄物処理も社会的な問題になりつつある。以下、
これら二次電池製造時に発生する金属箔塗着材のスクラ
ップや、使用不能になった二次電池から出てくる金属箔
塗着材の廃棄物を一括して「金属箔塗着廃材」という。

【０００５】また一方では、特にコバルトはその資源に
乏しく、我が国ではそのほとんどを外国に依存している
にもかかわらず、その用途は、二次電池の電極材料、顔
料、窯業、フェライト、触媒、超硬合金等の日用品から
ハイテク製品に至るまで極めて広範に亘っており、特に
リチウムイオン二次電池にはその１個当たり酸化コバル
トとして約７ｇも使用されている。このため、コバルト
は元々高価であると共にその需要が増大して益々高価に
なりつつある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、従来において
も、例えば超硬合金や触媒の廃棄物を酸浸出処理し、得
られたコバルト及びニッケルを含む酸浸出液からアルキ
ル燐酸を含む抽出剤でこの抽出剤中にコバルトイオンを
選択的に抽出し、更に得られた抽出液をシュウ酸水溶液
と接触させてシュウ酸コバルトを析出させて回収するこ
とにより、コバルト及びニッケルを含む溶液から高純度
でコバルトを回収する方法が提案されている（特公平５
−１４０１３号公報）。

【０００７】そこで、上述した金属箔塗着廃材について
も塩酸や硝酸等の鉱酸で溶解し、不溶性のアセチレンブ
ラックやカーボン等の導電剤やフッ素樹脂、フッ素ゴム
等の結着剤等を分離除去してコバルトやリチウム、アル
ミニウム等の金属を含む酸浸出液を回収し、この酸浸出
液からアルキル燐酸を含む抽出剤でコバルトを選択的に
回収する方法が考えられる。

【０００８】しかしながら、この方法においては、電極
材料中のコバルトやリチウム等の金属化合物だけでなく
金属箔のアルミニウム等も含めて溶解するので、酸浸出
処理を要する金属箔塗着廃材の量が増加するに連れてこ
の処理に要する酸、例えば塩酸や硝酸等の使用量が大幅
に増加し、この酸浸出液から抽出剤でコバルトイオンを
抽出した後の酸廃液が大量に生じ、この大量の酸廃液の
処理に水酸化ナトリウム等の大量のアルカリが必要にな
って却って廃液処理に多大な問題が発生するほか、ゲル
状の水酸化アルミニウムの処理が問題になる。しかも、
酸として塩酸を使用すると酸浸出処理時に塩素ガスが大
量に発生し、また、硝酸を使用すると酸浸出処理時に亜
硝酸ガスが大量に発生し、これらの酸性排ガスの処理に
も多大なコストを要するという問題もある。

【０００９】また、先ず、金属箔塗着廃材におけるアル
ミ箔等の金属箔や一部のリチウム化合物等を水酸化ナト
リウム等のアルカリで溶解除去し、残された電極材料中
のコバルト化合物等の他の金属化合物、導電剤、結着剤
等を塩酸等の鉱酸で酸浸出処理し、可溶性の電極材料と
導電剤や結着剤とを分離し、コバルトやリチウム等の金
属を含む酸浸出液を得てアルキル燐酸を含む抽出剤でコ
バルトを選択的に回収する方法も考えられるが、残され
た電極材料中へのアルミニウム及びアルミ箔中の不純物
の混入が避けられず、結果として回収コバルトの純度が
低下する。

【００１０】しかしながら、この方法においては、金属
箔由来の金属の回収が困難になるほか、酸浸出処理とは
別にアルカリによる金属箔を分離除去するためのアルカ
リ前処理が必要になって工程が複雑化し、更にはこれら
アルカリ前処理や酸浸出処理で用いたアルカリ廃液や酸
廃液が大量に発生し、上記と同様に、廃液処理に多大な
問題が発生するほか、酸浸出処理時における酸性排ガス
問題も残る。

【００１１】更に、特開平３−１００３２号公報には、
アルキル燐酸を含む有機溶液を水の存在下で用いること
により、コバルト及びニッケル酸化物からコバルトを選
択的に直接溶液抽出する方法が開示されている。

【００１２】しかしながら、この方法においても、金属
箔塗着材の表面の金属箔や電極材料において金属化合物
を覆う導電剤や結着剤の存在が障害になって、アルキル
燐酸を含む有機溶液−水系の抽出剤がコバルト化合物と
効率的に接触できず、この抽出剤による抽出効率が高く
ても３０〜４０重量％程度と低く、到底工業的に実施で
きる値ではない。

【００１３】そこで、本発明者らは、金属箔塗着廃材に
おける金属箔と電極材料とを剥離して両者を分離して回
収し、これら金属箔と電極材料とを別個に処理すること
ができる方法の開発について鋭意研究を重ねた結果、金
属箔塗着廃材を、アルキル燐酸の有機溶液を主成分とす
る剥離剤と接触させることにより、この金属箔塗着廃材
中の金属箔と電極材料とがそのまま効率良く剥離し、両
者を容易に分離して回収できることを見出し、本発明を
完成した。

【００１４】従って、本発明の目的は、金属箔塗着廃材
における金属箔と電極材料とを効率良く剥離して回収
し、これら金属箔と電極材料とを別個に処理して有用な
金属を効率良く回収できるようにした二次電池の金属箔
塗着廃材からの金属箔剥離方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、金
属化合物を含む電極材料が金属箔に塗着されている二次
電池の金属箔塗着廃材を、アルキル燐酸の有機溶液を主
成分とする剥離液と接触させ、上記金属箔塗着廃材の金
属箔と電極材料とを剥離させる二次電池の金属箔塗着廃
材からの金属箔剥離方法である。

【００１６】本発明方法において、剥離処理の対象とな
る二次電池の金属箔塗着廃材は、上記の通り、二次電池
製造時に発生する金属箔塗着材のスクラップや使用不能
になった二次電池から出てくる金属箔塗着材の廃棄物等
の、金属化合物を含む電極材料が金属箔に塗着されてい
る二次電池の金属箔塗着廃材である。

【００１７】また、このような金属箔塗着廃材中に含ま
れる電極材料としては、その成分として酸化コバルトや
硝酸コバルト等のコバルト化合物やリチウム化合物等を
含むものであればよく、その電極材料が正極材料であっ
ても、また、負極材料であってもかまわない。この電極
材料については、代表的には、コバルト化合物の含有量
が多いリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニ
カド電池等の正極材料を挙げることができる。

【００１８】更に、このような電極材料と共に金属箔塗
着廃材を形成する金属箔についても、特に制限されるも
のではなく、代表的にはアルミ箔等が挙げられる。

【００１９】本発明方法で用いる剥離液を構成する有機
溶液は、アルキル燐酸を主成分とするものであり、この
アルキル燐酸としては、２−エチルヘキシルホスホン酸
モノ−２−エチルヘキシルエステル（Ｍ２ＥＨＰＡ）等
のアルキルホスホン酸モノアルキルエステル、及び、燐
酸ビス−２−エチルヘキシル（Ｄ２ＥＨＰＡ）、燐酸ビ
ス−２−ドデシル等のジアルキル燐酸であって、アルキ
ル基の炭素数が６以上のものが用いられる。

【００２０】そして、このようなアルキル燐酸を溶解
し、剥離液の有機溶液を形成する有機溶剤としては、ア
ルキル燐酸と良く混じり合い、かつ、水に対する溶解度
の低い非水溶性有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭
化水素類や芳香族炭化水素類があり、好ましくはケロシ
ン等の石油系溶剤やヘキサン等が挙げられる。この非水
溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではない
が、通常アルキル燐酸濃度が０．０１〜５０重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％となる程度であるのがよ
く、これによって剥離液の粘度が低下し、攪拌等による
抽出操作が容易になるという利点が生じる。

【００２１】また、この剥離液には、好ましくは０．０
１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の
割合で水を添加し、アルキル燐酸の有機溶液と水とが懸
濁したエマルジョン剥離液として用いるのがよい。この
ように剥離液に水を添加してエマルジョン剥離液として
使用することにより、金属箔塗着廃材における金属箔の
剥離速度が著しく向上する。ここで、水の添加量が０．
０１重量％より少ないと、金属箔塗着廃材と接触させた
場合に金属箔の剥離に時間がかかり、反対に、３０重量
％を超えると、エマルジョン剥離液と金属箔塗着廃材と
を接触させる際にＷ／Ｏエマルジョンと金属箔がが剥離
して生じた導電剤や結着剤とが付着しあってタール状に
なり、これら導電剤や結着剤がエマルジョン剥離液から
分離し難くなってこのエマルジョン剥離液をロスすると
いう問題が発生する。

【００２２】本発明の方法により金属箔塗着廃材を剥離
し、回収された電極材料は、次いで必要により従来公知
の方法、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸で電極材料中の金属
化合物を溶解して導電剤や結着剤を分離除去し、次いで
アルキル燐酸を含む有機溶剤で有機相中にコバルト化合
物を選択的に液液抽出する方法（特公昭５６−１１３７
１号公報、特公平５−１４０１３号公報）を用いてコバ
ルト化合物とその他の金属化合物とに分離してもよく、
また、アルキル燐酸を含む有機溶剤−水−過酸化水素
（水溶性還元剤）系のエマルジョン抽出剤で加熱攪拌下
にコバルト化合物を選択的に固液抽出する方法（特願平
７−２６８８８１号公報）によりコバルト化合物の回収
を行ってもよい。

【００２３】ここで、金属箔塗着廃材が二次電池製造時
に発生する金属箔塗着材のスクラップである場合には、
本発明の溶離液を用いて金属箔と電極材料とを剥離させ
た後、金属箔を分離して電極材料を回収し、この電極材
料を乾燥して付着した剥離液を除去し、再び有機溶剤に
よりスラリー状に混練して金属箔塗着材を形成する工程
にリサイクルして使用することもできる。

【００２４】本発明の方法により回収される電極材料に
は、金属箔由来の金属の混入がなく、結果として電極材
料から分離回収される金属化合物、特にコバルト化合物
中にアルミニウムが混入することがない。反対に、本発
明の方法により回収される金属箔についても、これを電
極材料由来の金属が混入しない状態で回収することがで
き、この金属箔についてもその再利用が容易になる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明方法により二次電池の金属
箔塗着廃材からコバルト等の金属を回収するに際して
は、先ず、ケロシン等の非水溶性有機溶剤にＭ２ＥＨＰ
Ａ等のアルキル燐酸を０．０１〜５０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％の割合で添加し、次いで水を０．
０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の割合
で添加し、全体を混合してエマルジョン剥離液を調製す
る。

【００２６】次に、金属箔塗着廃材をシュレッダー等で
細かく裁断処理し、次いでこの金属箔塗着廃材１重量部
に対して上記エマルジョン剥離液を５〜１００重量部、
好ましくは１０〜５０重量部の割合で添加し、温度２０
〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃及び処理時間０．
１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の条件で攪拌
して金属箔塗着廃材とエマルジョン剥離液とを接触さ
せ、金属箔塗着廃材中の金属箔と電極材料とを剥離させ
る。

【００２７】この剥離処理が終了した後、目の粗い篩と
目の細かい篩又は濾過材とを重ね合わせた分離装置等に
処理液を通して、目の粗い篩に金属箔を、また、目の細
かい篩又は濾過材に電極材料をそれぞれ捕集し、金属
箔、電極材料及び剥離液をそれぞれ別々に回収する。こ
のようにして回収される剥離液には若干のコバルト化合
物やリチウム化合物が溶解している。

【００２８】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体
的に説明する。

【００２９】実施例１ 三つ口フラスコ中に細かく裁断されたアルミ箔塗着廃材
１０ｇと、Ｍ２ＥＨＰＡ１０ｍｌをケロシン２００ｍｌ
で溶解した有機溶液及び水１０ｍｌからなるエマルジョ
ン剥離液とを仕込み、室温（２５℃）で１０分間攪拌し
た。

【００３０】この剥離処理の終了後、目の粗い篩と目の
細かい篩とを重ね合わせた濾過器に処理液を通し、目の
粗い篩にアルミ箔を、また、目の細かい篩に電極材料を
それぞれ捕集し、アルミ箔、電極材料及びエマルジョン
剥離液を分離して別々に回収した。回収されたアルミ箔
の重量は１．３ｇであり、電極材料は８．７ｇであっ
た。

【００３１】得られた電極材料８．７ｇ及び１０重量％
硫酸３００ｍｌをビーカーに入れ、加熱してリチウム酸
コバルトを溶解し、次いで濾過してリチウム酸コバルト
溶液と導電剤及び結着剤とを分離した。このようにして
得たリチウム酸コバルト溶液に８重量％シュウ酸溶液６
００ｍｌを攪拌下に添加してシュウ酸コバルトを沈殿せ
しめ、このシュウ酸コバルトの沈殿物を濾別して水素還
元炉に入れ、５００℃で５時間加熱して金属コバルト
４．２ｇを得た。

【００３２】実施例２ 水を添加しないで、Ｍ２ＥＨＰＡ１０ｍｌをケロシン２
００ｍｌで希釈した有機溶液だけを用いたほかは、上記
実施例１と同様にしてアルミ箔塗着廃材の剥離処理を行
った。結果は、１８０分後にアルミ箔と電極材料とが完
全に分離した。

【００３３】実施例３ 水を添加しないで、Ｍ２ＥＨＰＡ１００ｍｌをケロシン
２００ｍｌで希釈した有機溶液だけを用いたほかは、上
記実施例１と同様にしてアルミ箔塗着廃材の剥離処理を
行った。結果は、実施例２と同様に、１８０分後にアル
ミ箔と電極材料とが完全に分離した。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、二次電池の金属箔塗着
廃材における金属箔と電極材料とを容易にかつ効率良く
剥離させてこれら金属箔と電極材料とを別々に回収する
ことができ、これによって金属箔塗着廃材から有用な金
属を高純度でかつ効率良く回収することができ、工業的
価値の高いものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属化合物を含む電極材料が金属箔に塗
   着されている二次電池の金属箔塗着廃材を、アルキル燐
   酸の有機溶液を主成分とする剥離液と接触させ、上記金
   属箔塗着廃材の金属箔と電極材料とを剥離させることを
   特徴とする二次電池の金属箔塗着廃材からの金属箔剥離
   方法。
2. 【請求項２】 金属化合物がコバルト化合物である請求
   項１に記載の二次電池の金属箔塗着廃材からの金属箔剥
   離方法。
3. 【請求項３】 電極材料が、リチウムイオン二次電池、
   ニッケル水素電池又はニカド電池の正極材料である請求
   項１又は２に記載の二次電池の金属箔塗着廃材からの金
   属箔剥離方法。
4. 【請求項４】 金属箔が、アルミニウム箔である請求項
   １〜３の何れかに記載の二次電池の金属箔塗着廃材から
   の金属箔剥離方法。
5. 【請求項５】 アルキル燐酸を溶解して有機溶液を構成
   する有機溶剤が、非水溶性の石油系溶剤である請求項１
   〜４の何れかに記載の二次電池の金属箔塗着廃材からの
   金属箔剥離方法。
6. 【請求項６】 剥離液が０．０１〜３０重量％の割合で
   水を含有するエマルジョン剥離液である請求項１〜５の
   何れかに記載の二次電池の金属箔塗着廃材からの金属箔
   剥離方法。