JPH108150A - 二次電池の金属箔塗着廃材の燃焼処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属箔塗着廃材中の金属箔由来の金属と電極
材料中の有用な金属化合物とを分離して効率良く回収す
ることができる二次電池の金属箔塗着廃材の燃焼処理法
を提供する。 【解決手段】 金属化合物を含む電極材料が金属箔に塗
着されている二次電池の金属箔塗着廃材を、酸素含有ガ
ス気流中で３００〜６００℃の温度に加熱して燃焼処理
する二次電池の金属箔塗着廃材の燃焼処理法である。 【効果】 二次電池の金属箔塗着廃材中の金属箔由来の
金属と電極材料中の有用な金属化合物とを分離して効率
良く回収することができ、これによって金属箔塗着廃材
から有用な金属を高純度でかつ効率良く回収することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、金属化合物を含
む電極材料が金属箔に塗着されている金属箔塗着廃材か
ら有用な金属化合物を効率的に回収することができる二
次電池の金属箔塗着廃材の燃焼処理法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、リチウムイオン二次電池にはそ
の正極材料としてリチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ₂ ）
が用いられており、また、ニッケル水素電池にはその正
極の活物質である水素化ニッケル中に容量利用率向上を
目的として酸化コバルトが添加されており、更に、ニカ
ド電池にはその正極（ニッケル）中に耐腐蝕性向上や高
容量化を目的として硝酸コバルトが添加されている。

【０００３】そして、このような正極材料は、例えばリ
チウムイオン二次電池の場合には、炭酸リチウムと酸化
コバルトとを混合し、焼成してリチウム酸コバルトと
し、次いでこのリチウム酸コバルトとアセチレンブラッ
クやカーボン等の導電剤及びフッ素樹脂、フッ素ゴム等
の結着剤とを配合し、これを有機溶剤によりスラリー状
に混練し、この混練物をアルミニウム箔（以下、単に
「アルミ箔」という）等の金属箔上に均一に塗布し、乾
燥して溶剤を除去し、金属箔に導電剤２〜１０重量％及
び結着剤２〜１０重量％を含む正極材料が塗着された金
属箔塗着材を形成し、この金属箔塗着材を所定の形状に
裁断し、二次電池の正極を形成している。

【０００４】ところで、近年、このような二次電池の需
要が高まり、その生産量が増加するに伴って、その二次
電池製造時に金属箔塗着材を所定の形状に裁断する際に
スクラップとして発生する切り屑の量が飛躍的に増加
し、それらの処理が問題になってきている。また、使用
不能になって回収される二次電池の量も年々増加の一途
をたどり、この使用不能な二次電池から出る金属箔塗着
材の廃棄物処理も社会的な問題になりつつある。以下、
これら二次電池製造時に発生する金属箔塗着材のスクラ
ップや、使用不能になった二次電池から出てくる金属箔
塗着材の廃棄物を一括して「金属箔塗着廃材」という。

【０００５】また一方では、特にコバルトはその資源に
乏しく、我が国ではそのほとんどを外国に依存している
にもかかわらず、その用途は、二次電池の電極材料、顔
料、窯業、フェライト、触媒、超硬合金等の日用品から
ハイテク製品に至るまで極めて広範に亘っており、特に
リチウムイオン二次電池にはその１個当たり酸化コバル
トとして約７ｇも使用されている。このため、コバルト
は元々高価であると共にその需要が増大して益々高価に
なりつつある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、従来において
も、例えば超硬合金や触媒の廃棄物を酸浸出処理し、得
られたコバルト及びニッケルを含む酸浸出液からアルキ
ル燐酸を含む抽出剤でこの抽出剤中にコバルトイオンを
選択的に抽出し、更に得られた抽出液をシュウ酸水溶液
と接触させてシュウ酸コバルトを析出させて回収するこ
とにより、コバルト及びニッケルを含む溶液から高純度
でコバルトを回収する方法が提案されている（特公平５
−１４０１３号公報）。

【０００７】そこで、上述した金属箔塗着廃材について
も塩酸や硝酸等の鉱酸で溶解し、不溶性のアセチレンブ
ラックやカーボン等の導電剤やフッ素樹脂、フッ素ゴム
等の結着剤等を分離除去してコバルトやリチウム、アル
ミニウム等の金属を含む酸浸出液を回収し、この酸浸出
液からアルキル燐酸を含む抽出剤でコバルトを選択的に
回収する方法が考えられる。

【０００８】しかしながら、この方法においては、電極
材料中のコバルトやリチウム等の金属化合物だけでなく
金属箔のアルミニウム等も含めて溶解するので、酸浸出
処理を要する金属箔塗着廃材の量が増加するに連れてこ
の処理に要する酸、例えば塩酸や硝酸等の使用量が大幅
に増加し、この酸浸出液から抽出剤でコバルトイオンを
抽出した後の酸廃液が大量に生じ、この大量の酸廃液の
処理に水酸化ナトリウム等の大量のアルカリが必要にな
って却って廃液処理に多大な問題が発生するほか、酸と
して塩酸を使用すると酸浸出処理時に塩素ガスが大量に
発生し、また、硝酸を使用すると酸浸出処理時に亜硝酸
ガスが大量に発生し、これらの酸性排ガスの処理にも多
大なコストを要するという問題もある。

【０００９】また、先ず、金属箔塗着廃材におけるアル
ミ箔等の金属箔や一部のリチウム化合物等を水酸化ナト
リウム等のアルカリで溶解除去し、残された電極材料中
のコバルト化合物等の他の金属化合物、導電剤、結着剤
等を塩酸等の鉱酸で酸浸出処理し、可溶性の電極材料と
導電剤や結着剤とを分離し、コバルトやリチウム等の金
属を含む酸浸出液を得てアルキル燐酸を含む抽出剤でコ
バルトを選択的に回収する方法も考えられる。

【００１０】しかしながら、この方法においては、金属
箔由来の金属の回収が困難になるほか、酸浸出処理とは
別にアルカリによる金属箔を分離除去するためのアルカ
リ前処理が必要になって工程が複雑化し、更にはこれら
アルカリ前処理や酸浸出処理で用いたアルカリ廃液や酸
廃液が大量に発生し、上記と同様に、廃液処理に多大な
問題が発生するほか、酸浸出処理時における酸性排ガス
問題も残る。

【００１１】更に、特開平３−１００３２号公報には、
アルキル燐酸を含む有機溶液を水の存在下で用いること
により、コバルト及びニッケル酸化物からコバルトを選
択的に直接溶液抽出する方法が開示されている。

【００１２】しかしながら、この方法においても、金属
箔塗着材の表面の金属箔や電極材料において金属化合物
を覆う導電剤や結着剤の存在が障害になって、アルキル
燐酸を含む有機溶液−水系の抽出剤がコバルト化合物と
効率的に接触できず、この抽出剤による抽出効率が高く
ても３０〜４０重量％程度と低く、到底工業的に実施で
きる値ではない。

【００１３】そこで、本発明者らは、金属箔塗着廃材か
ら有用な金属化合物を如何に分離して回収するかについ
て鋭意研究を重ねた結果、金属箔塗着廃材を、酸素含有
ガス気流中で３００〜６００℃で燃焼処理することによ
り、金属箔塗着廃材の電極材料中に配合されているアセ
チレンブラックやカーボン等の導電剤とフッ素樹脂、フ
ッ素ゴム等の結着剤とを選択的に分解させて除去するこ
とができ、これによって金属箔由来の金属や電極材料中
の金属化合物を容易に分離して効率良く回収できること
を見出し、本発明を完成した。

【００１４】従って、本発明の目的は、金属箔塗着廃材
中の金属箔由来の金属と電極材料中の有用な金属化合物
とを分離して効率良く回収することができる二次電池の
金属箔塗着廃材の燃焼処理法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、金
属化合物を含む電極材料が金属箔に塗着されている二次
電池の金属箔塗着廃材を、酸素含有ガス気流中で３００
〜６００℃の温度に加熱して燃焼処理する二次電池の金
属箔塗着廃材の燃焼処理法である。

【００１６】本発明方法において、燃焼処理の対象とな
る二次電池の金属箔塗着廃材は、上記の通り、二次電池
製造時に発生する金属箔塗着材のスクラップや使用不能
になった二次電池から出てくる金属箔塗着材の廃棄物等
の、金属化合物を含む電極材料が金属箔に塗着されてい
る二次電池の金属箔塗着廃材である。

【００１７】また、このような金属箔塗着廃材中に含ま
れる電極材料としては、その成分として酸化コバルトや
硝酸コバルト等のコバルト化合物やリチウム化合物等を
含むものであればよく、その電極材料が正極材料であっ
ても、また、負極材料であってもかまわない。この電極
材料については、代表的には、コバルト化合物の含有量
が多いリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニ
カド電池等の正極材料を挙げることができる。

【００１８】更に、このような電極材料と共に金属箔塗
着廃材を形成する金属箔についても、特に制限されるも
のではなく、代表的にはアルミ箔等が挙げられる。

【００１９】本発明方法においては、酸素含有ガス気流
中で金属箔塗着廃材を３００〜６００℃、好ましくは３
５０〜５００℃で燃焼処理する。この燃焼処理に用いる
酸素含有ガスとしては、空気や窒素ガスと酸素ガスとを
適当な割合で混合した混合ガス等、酸素を適当な割合で
含むものであればよく、特に限定されるものではない
が、安価で取扱い易い空気を用いるのがよい。

【００２０】この燃焼処理における加熱温度は、理論的
には金属箔をできるだけ酸化しないで電極材料中の金属
化合物以外の導電剤や結着剤を完全に分解して除去でき
る温度ということであり、具体的には金属箔塗着廃材の
金属箔や電極材料を構成する構成成分、特に金属箔の種
類や電極材料を構成する導電剤や結着剤の種類を考慮し
て決定される。この燃焼処理温度が３００℃程度である
とフッ素ゴム等の結着剤は分解されてアセチレンブラッ
クやカーボン等の導電剤は分解せずに残留する傾向がみ
られ、４００℃以上に加熱するとこれらアセチレンブラ
ックやカーボン等の導電剤も酸化されてほぼ完全に分解
する。また、６００℃より高くなるとアルミ箔等の金属
箔が酸化され、一部分は酸化アルミニウムの微粉末とな
って有用な金属化合物注に混入し、また、未酸化の微細
なアルミ箔も同様に有用な金属化合物に混入するため、
そのままの形で回収できなくなり、更に、加熱のための
エネルギーコストも必要以上に高くなる。

【００２１】本発明の方法で金属箔塗着廃材を燃焼処理
することにより、金属箔とコバルトの酸化物との熱膨脹
係数の違いに基づいてこれら両者の界面にずれが生じた
り、また、これら両者の界面で熱分解や酸化作用等が複
合的に発生し、結果として比較的低温領域で剥離が生じ
るものと考えられる。通常、酸化されずにほぼそのまま
の形を維持する金属箔と、電極材料中の導電剤や結着剤
が分解除去され、元の金属化合物のままで若しくは更に
酸化された金属化合物として金属箔から剥離した金属化
合物（特に金属酸化物）とが回収され、これら回収され
た金属箔と金属化合物とは、ふるい等の手段で容易に物
理的に分離できるほか、金属箔や金属化合物を構成する
金属の化学的性質を利用して抽出等の手段で分離するこ
ともできる。

【００２２】本発明の方法により回収された金属箔は、
それが酸化されていなくて再生可能なものであればその
まま金属箔の製造原料としてリサイクルしてもよく、ま
た、一部酸化されているような場合には塩酸、硫酸等の
適当な酸やアルカリに溶解して有用な金属化合物として
回収する。

【００２３】また、本発明の方法により回収された電極
材料由来の金属化合物は、燃焼処理の際に酸化されるこ
となく元の金属化合物のままで回収された場合には電極
材料用の原料としてリサイクルすることができ、また、
燃焼処理の際に更に酸化されて別の金属化合物として回
収された場合には、必要により塩酸、硫酸等の適当な酸
に溶解して有用な金属化合物を回収する。

【００２４】特に、電極材料由来の金属化合物がコバル
ト化合物を含む場合には、必要により従来公知の方法、
例えばアルキル燐酸を含む有機溶剤−水系の抽出剤で攪
拌下にコバルト化合物を選択的に固液抽出する方法（特
開平３−１００３２号公報）、回収された金属化合物を
一旦塩酸、硫酸等の鉱酸に溶解し、次いでアルキル燐酸
を含む有機溶剤で有機相中にコバルト化合物を選択的に
液液抽出する方法（特公昭５６−１１３７１号公報、特
公平５−１４０１３号公報）、あるいは、アルキル燐酸
を含む有機溶剤−水−過酸化水素（水溶性還元剤）系の
エマルジョン抽出剤で加熱攪拌下にコバルト化合物を選
択的に固液抽出する方法（特願平７−２６８８８１号公
報）等によりコバルト化合物の回収を行ってもよい。

【００２５】ここで、コバルト化合物を抽出するのに用
いられるアルキル燐酸としては、例えば、２−エチルヘ
キシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル
（Ｍ２ＥＨＰＡ）等のアルキルホスホン酸モノアルキル
エステル、及び、燐酸ビス−２−エチルヘキシル（Ｄ２
ＥＨＰＡ）、燐酸ビス−２−ドデシル等のジアルキル燐
酸であって、アルキル基の炭素数が６以上のものが挙げ
られる。

【００２６】特に、金属箔塗着廃材がリチウム酸コバル
ト含有の正極材料を用いた二次電池製造時に発生する金
属箔塗着材のスクラップである場合には、本発明の燃焼
処理により回収されるリチウム酸コバルトはそのまま正
極材料製造用原料の一部又は全部としてリサイクルする
ことができ、この場合には二次電池製造時に高価なリチ
ウム酸コバルトを無駄なく利用することができる。

【００２７】また、本発明の方法により回収される電極
材料由来の金属化合物には、金属箔由来の金属の混入が
なく、結果として電極材料から分離回収される金属化合
物、特にコバルト化合物中にアルミニウム等の金属箔由
来の金属が混入することがない。反対に、本発明の方法
により回収される金属箔についても、これを電極材料由
来の金属化合物が混入しない状態で回収することがで
き、この金属箔についてもその再利用が容易になる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明方法により二次電池の金属
箔塗着廃材を燃焼処理してコバルト等の金属化合物を回
収するに際しては、先ず、この金属箔塗着廃材をシュレ
ッダー等で適当な大きさ、例えば数ｍｍから数十ｍｍ角
の大きさに裁断処理し、次いでこの金属箔塗着廃材を磁
性容器又はステンレス製容器等からなる加熱炉の中に仕
込み、加熱炉の中に十分な空気を導入しながら３００〜
６００℃に加熱し、金属箔塗着廃材の電極材料中の導電
剤や結着剤が酸化され、あるいは熱分解されて、金属箔
と電極材料由来の金属化合物とがそれぞれ分離した状態
で回収されるまで、通常６０〜３００分間この加熱を継
続し、燃焼処理を行う。

【００２９】この燃焼処理が終了した後、加熱炉よりそ
れぞれ分離した状態の金属箔と電極材料由来の金属化合
物とを取り出し、ふるいにかけて両者を分別し、これら
これら金属箔と電極材料とを別々に回収する。

【００３０】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
方法を具体的に説明する。

【００３１】実施例及び比較例 試料として、リチウム酸コバルト８８．５重量％、導電
剤としてのカーボン４重量％及び結着剤としてのフッ素
ゴム２重量％の組成を有する正極材料がアルミ箔に塗着
されたアルミ箔塗着材のスクラップ（アルミ箔塗着廃
材）を用いた。

【００３２】このアルミ箔塗着廃材１０ｇを約１０ｍｍ
角に裁断して磁性ボードに入れ、この磁性ボート中に空
気を１リットル／分の速度で流し、表１に示す温度で正
極材料由来の金属化合物がアルミ箔から剥離してくるま
で燃焼処理し、その間の時間（処理に必要な時間）を測
定した。この燃焼処理により磁性ボート中に残されたア
ルミ箔と金属化合物とをアルミ箔より目の細かいふるい
に入れて分別し、アルミ箔と金属化合物とを別々に回収
した。

【００３３】回収されたアルミ箔の表面状態を肉眼で観
察し、酸化によるアルミ箔表面の損傷や酸化アルミニウ
ムの白色粉末の生成の程度を調べ、○：酸化による表面
の損傷や酸化アルミニウムの生成が全く観察されない、
△：酸化による表面の損傷や酸化アルミニウムの生成が
僅かに観察される、×：酸化による表面の損傷や酸化ア
ルミニウムの生成が顕著に観察される、の３段階でこの
アルミ箔の表面状態を評価した。結果を表１に示す。

【００３４】また、回収された正極材料由来の金属化合
物について、倍率１０，０００倍で走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）によりその外観を観察し、燃焼処理前の電子
顕微鏡による観察結果と比較し、外観上の変化につい
て、○：外観変化が認められない、×：外観変化が認め
られる、の２つの場合に分類した。結果を表１に示す。

【００３５】更に、回収された正極材料由来の金属化合
物について、粉末Ｘ線回折法によりその化学構造を調
べ、燃焼処理前のリチウム酸コバルトにおけるＸ線回折
の結果と比較すると共にＡＳＴＭのＸ線回折データを参
照して解析し、○：化学構造に変化が認められない、
×：化学構造に変化が認められる、の２つの場合に分類
した。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、二次電池の金属箔塗着
廃材中の金属箔由来の金属と電極材料中の有用な金属化
合物とを分離して効率良く回収することができ、これに
よって金属箔塗着廃材から有用な金属を高純度でかつ効
率良く回収することができ、工業的価値の高いものであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属化合物を含む電極材料が金属箔に塗
   着されている二次電池の金属箔塗着廃材を、酸素含有ガ
   ス気流中で３００〜６００℃の温度に加熱して燃焼処理
   することを特徴とする二次電池の金属箔塗着廃材の燃焼
   処理法。
2. 【請求項２】 金属化合物がコバルト化合物である請求
   項１に記載の二次電池の金属箔塗着廃材の燃焼処理法。
3. 【請求項３】 電極材料が、リチウムイオン二次電池、
   ニッケル水素電池又はニカド電池の正極材料である請求
   項１又は２に記載の二次電池の金属箔塗着廃材の燃焼処
   理法。
4. 【請求項４】 金属箔が、アルミニウム箔である請求項
   １〜３の何れかに記載の二次電池の金属箔塗着廃材の燃
   焼処理法。
5. 【請求項５】 酸素含有ガスが空気である請求項１〜４
   の何れかに記載の二次電池の金属箔塗着廃材の燃焼処理
   法。