JP3257954B2 - 二次電池のアルミ箔廃材の燃焼処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、コバルト化合物
を含む電極材料がアルミ箔に塗着されているアルミ箔廃
材から有用なコバルト化合物を効率的に回収することが
できる二次電池のアルミ箔廃材の燃焼処理法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、リチウムイオン二次電池にはそ
の正極材料としてリチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ₂ ）
が用いられており、また、ニッケル水素電池にはその正
極の活物質である水素化ニッケル中に容量利用率向上を
目的として酸化コバルトが添加されており、更に、ニカ
ド電池にはその正極（ニッケル）中に耐腐蝕性向上や高
容量化を目的として硝酸コバルトが添加されている。

【０００３】そして、このような正極材料は、例えばリ
チウムイオン二次電池の場合には、炭酸リチウムと酸化
コバルトとを混合し、焼成してリチウム酸コバルトと
し、次いでこのリチウム酸コバルトとアセチレンブラッ
クやカーボン等の導電剤及びフッ素樹脂、フッ素ゴム等
の結着剤とを配合し、これを有機溶剤によりスラリー状
に混練し、この混練物をアルミニウム箔（以下、単に
「アルミ箔」という）上に均一に塗布し、乾燥して溶剤
を除去し、アルミ箔に導電剤２〜１０重量％及び結着剤
２〜１０重量％を含む正極材料が塗着されたアルミ箔材
を形成し、このアルミ箔材を所定の形状に裁断し、二次
電池の正極を形成している。

【０００４】ところで、近年、このような二次電池の需
要が高まり、その生産量が増加するに伴って、その二次
電池製造時にアルミ箔材を所定の形状に裁断する際にス
クラップとして発生する切り屑の量が飛躍的に増加し、
それらの処理が問題になってきている。また、使用不能
になって回収される二次電池の量も年々増加の一途をた
どり、この使用不能な二次電池から出るアルミ箔材の廃
棄物処理も社会的な問題になりつつある。以下、これら
二次電池製造時に発生するアルミ箔材のスクラップや、
使用不能になった二次電池から出てくるアルミ箔材の廃
棄物を一括して「アルミ箔廃材」という。

【０００５】また一方では、特にコバルトはその資源に
乏しく、我が国ではそのほとんどを外国に依存している
にもかかわらず、その用途は、二次電池の電極材料、顔
料、窯業、フェライト、触媒、超硬合金等の日用品から
ハイテク製品に至るまで極めて広範に亘っており、特に
リチウムイオン二次電池にはその１個当たり酸化コバル
トとして約７ｇも使用されている。このため、コバルト
は元々高価であると共にその需要が増大して益々高価に
なりつつある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、従来において
も、例えば超硬合金や触媒の廃棄物を酸浸出処理し、得
られたコバルト及びニッケルを含む酸浸出液からアルキ
ル燐酸を含む抽出剤でこの抽出剤中にコバルトイオンを
選択的に抽出し、更に得られた抽出液をシュウ酸水溶液
と接触させてシュウ酸コバルトを析出させて回収するこ
とにより、コバルト及びニッケルを含む溶液から高純度
でコバルトを回収する方法が提案されている（特公平５
−１４０１３号公報）。

【０００７】そこで、上述したアルミ箔廃材についても
塩酸や硝酸等の鉱酸で溶解し、不溶性のアセチレンブラ
ックやカーボン等の導電剤やフッ素樹脂、フッ素ゴム等
の結着剤等を分離除去してコバルトやリチウム、アルミ
ニウム等の金属を含む酸浸出液を回収し、この酸浸出液
からアルキル燐酸を含む抽出剤でコバルトを選択的に回
収する方法が考えられる。

【０００８】しかしながら、この方法においては、電極
材料中のコバルトやリチウム等の金属化合物だけでなく
アルミ箔も含めて溶解するので、酸浸出処理を要するア
ルミ箔廃材の量が増加するに連れてこの処理に要する
酸、例えば塩酸や硝酸等の使用量が大幅に増加し、この
酸浸出液から抽出剤でコバルトイオンを抽出した後の酸
廃液が大量に生じ、この大量の酸廃液の処理に水酸化ナ
トリウム等の大量のアルカリが必要になって却って廃液
処理に多大な問題が発生するほか、酸として塩酸を使用
すると酸浸出処理時に塩素ガスが大量に発生し、また、
硝酸を使用すると酸浸出処理時に亜硝酸ガスが大量に発
生し、これらの酸性排ガスの処理にも多大なコストを要
するという問題もある。

【０００９】また、先ず、アルミ箔廃材におけるアルミ
箔や一部のリチウム化合物等を水酸化ナトリウム等のア
ルカリで溶解除去し、残された電極材料中のコバルト化
合物等の他の金属化合物、導電剤、結着剤等を塩酸等の
鉱酸で酸浸出処理し、可溶性の電極材料と導電剤や結着
剤とを分離し、コバルトやリチウム等の金属を含む酸浸
出液を得てアルキル燐酸を含む抽出剤でコバルトを選択
的に回収する方法も考えられる。

【００１０】しかしながら、この方法においては、アル
ミ箔の回収が困難になるほか、酸浸出処理とは別にアル
カリによるアルミ箔を分離除去するためのアルカリ前処
理が必要になって工程が複雑化し、更にはこれらアルカ
リ前処理や酸浸出処理で用いたアルカリ廃液や酸廃液が
大量に発生し、上記と同様に、廃液処理に多大な問題が
発生するほか、酸浸出処理時における酸性排ガス問題も
残る。

【００１１】更に、特開平３−１００３２号公報には、
アルキル燐酸を含む有機溶液を水の存在下で用いること
により、コバルト及びニッケル酸化物からコバルトを選
択的に直接溶液抽出する方法が開示されている。

【００１２】しかしながら、この方法においても、アル
ミ箔材の表面のアルミ箔や電極材料において金属化合物
を覆う導電剤や結着剤の存在が障害になって、アルキル
燐酸を含む有機溶液−水系の抽出剤がコバルト化合物と
効率的に接触できず、この抽出剤による抽出効率が高く
ても３０〜４０重量％程度と低く、到底工業的に実施で
きる値ではない。

【００１３】そこで、本発明者らは、アルミ箔廃材から
有用なコバルト化合物を如何に分離して回収するかにつ
いて鋭意研究を重ねた結果、アルミ箔廃材を、酸素含有
ガス気流中で３５０〜５００℃で燃焼処理することによ
り、アルミ箔廃材の電極材料中に配合されているアセチ
レンブラックやカーボン等の導電剤とフッ素樹脂、フッ
素ゴム等の結着剤とを選択的に分解させて除去すること
ができ、これによってアルミ箔や電極材料中のコバルト
化合物を容易に分離して効率良く回収できることを見出
し、本発明を完成した。

【００１４】従って、本発明の目的は、アルミ箔廃材中
のアルミ箔と電極材料中の有用なコバルト化合物とを分
離して効率良く回収することができる二次電池のアルミ
箔廃材の燃焼処理法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、コ
バルト化合物を含む電極材料がアルミ箔に塗着されてい
る二次電池のアルミ箔廃材を、酸素含有ガス気流中で３
５０〜５００℃の温度に加熱して燃焼処理する二次電池
のアルミ箔廃材の燃焼処理法である。

【００１６】本発明方法において、燃焼処理の対象とな
る二次電池のアルミ箔廃材は、上記の通り、二次電池製
造時に発生するアルミ箔材のスクラップや使用不能にな
った二次電池から出てくるアルミ箔材の廃棄物等の、コ
バルト化合物を含む電極材料がアルミ箔に塗着されてい
る二次電池のアルミ箔廃材である。

【００１７】また、このようなアルミ箔廃材中に含まれ
る電極材料としては、その成分として酸化コバルトや硝
酸コバルト等のコバルト化合物を含むものであればよ
く、その電極材料が正極材料であっても、また、負極材
料であってもかまわない。この電極材料については、代
表的には、コバルト化合物の含有量が多いリチウムイオ
ン二次電池、ニッケル水素電池、ニカド電池等の正極材
料を挙げることができる。

【００１８】本発明方法においては、酸素含有ガス気流
中でアルミ箔廃材を３００〜６００℃、好ましくは３５
０〜５００℃で燃焼処理する。この燃焼処理に用いる酸
素含有ガスとしては、空気や窒素ガスと酸素ガスとを適
当な割合で混合した混合ガス等、酸素を適当な割合で含
むものであればよく、特に限定されるものではないが、
安価で取扱い易い空気を用いるのがよい。

【００１９】この燃焼処理における加熱温度は、理論的
にはアルミ箔をできるだけ酸化しないで電極材料中のコ
バルト化合物以外の導電剤や結着剤を完全に分解して除
去できる温度ということであり、具体的にはアルミ箔廃
材のアルミ箔や電極材料を構成する構成成分、特に電極
材料を構成する導電剤や結着剤の種類を考慮して決定さ
れる。この燃焼処理温度が３００℃程度であるとフッ素
ゴム等の結着剤は分解されてアセチレンブラックやカー
ボン等の導電剤は分解せずに残留する傾向がみられ、４
００℃以上に加熱するとこれらアセチレンブラックやカ
ーボン等の導電剤も酸化されてほぼ完全に分解する。ま
た、６００℃より高くなるとアルミ箔が酸化され、一部
分は酸化アルミニウムの微粉末となって有用なコバルト
化合物中に混入し、また、未酸化の微細なアルミ箔も同
様に有用なコバルト化合物に混入するため、そのままの
形で回収できなくなり、更に、加熱のためのエネルギー
コストも必要以上に高くなる。

【００２０】本発明の方法でアルミ箔廃材を燃焼処理す
ることにより、アルミ箔とコバルトの酸化物との熱膨脹
係数の違いに基づいてこれら両者の界面にずれが生じた
り、また、これら両者の界面で熱分解や酸化作用等が複
合的に発生し、結果として比較的低温領域で剥離が生じ
るものと考えられる。通常、酸化されずにほぼそのまま
の形を維持するアルミ箔と、電極材料中の導電剤や結着
剤が分解除去され、元のコバルト化合物のままでアルミ
箔から剥離したコバルト化合物とが回収され、これら回
収されたアルミ箔とコバルト化合物とは、ふるい等の手
段で容易に物理的に分離できるほか、アルミ箔やコバル
ト化合物の化学的性質を利用して抽出等の手段で分離す
ることもできる。

【００２１】本発明の方法により回収されたアルミ箔
は、それが酸化されていなくて再生可能なものであるた
めそのままアルミ箔の製造原料としてリサイクルしても
よい。

【００２２】また、本発明の方法により回収された電極
材料由来のコバルト化合物は、燃焼処理の際に酸化され
ることなく元のコバルト化合物のままで回収されるた
め、電極材料用の原料としてリサイクルすることができ
る。

【００２３】特に、アルミ箔廃材がリチウム酸コバルト
含有の正極材料を用いた二次電池製造時に発生するアル
ミ箔材のスクラップである場合には、本発明の燃焼処理
により回収されるリチウム酸コバルトはそのまま正極材
料製造用原料の一部又は全部としてリサイクルすること
ができ、この場合には二次電池製造時に高価なリチウム
酸コバルトを無駄なく利用することができる。

【００２４】また、本発明の方法により回収される電極
材料由来のコバルト化合物には、アルミ箔由来のアルミ
ニウムの混入がなく、反対に、本発明の方法により回収
されるアルミ箔についても、これを電極材料由来のコバ
ルト化合物が混入しない状態で回収することができ、こ
のアルミ箔についてもその再利用が容易になる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明方法により二次電池のアル
ミ箔廃材を燃焼処理してコバルト化合物を回収するに際
しては、先ず、このアルミ箔廃材をシュレッダー等で適
当な大きさ、例えば数ｍｍから数十ｍｍ角の大きさに裁
断処理し、次いでこのアルミ箔廃材を磁性容器又はステ
ンレス製容器等からなる加熱炉の中に仕込み、加熱炉の
中に十分な空気を導入しながら３００〜６００℃に加熱
し、アルミ箔廃材の電極材料中の導電剤や結着剤が酸化
され、あるいは熱分解されて、アルミ箔と電極材料由来
のコバルト化合物とがそれぞれ分離した状態で回収され
るまで、通常６０〜３００分間この加熱を継続し、燃焼
処理を行う。

【００２６】この燃焼処理が終了した後、加熱炉よりそ
れぞれ分離した状態のアルミ箔と電極材料由来のコバル
ト化合物とを取り出し、ふるいにかけて両者を分別し、
これらアルミ箔と電極材料とを別々に回収する。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
方法を具体的に説明する。

【００２８】実施例及び比較例 試料として、リチウム酸コバルト８８．５重量％、導電
剤としてのカーボン４重量％及び結着剤としてのフッ素
ゴム２重量％の組成を有する正極材料がアルミ箔に塗着
されたアルミ箔材のスクラップ（アルミ箔廃材）を用い
た。

【００２９】このアルミ箔廃材１０ｇを約１０ｍｍ角に
裁断して磁性ボードに入れ、この磁性ボート中に空気を
１リットル／分の速度で流し、表１に示す温度で正極材
料由来のコバルト化合物がアルミ箔から剥離してくるま
で燃焼処理し、その間の時間（処理に必要な時間）を測
定した。この燃焼処理により磁性ボート中に残されたア
ルミ箔とコバルト化合物とをアルミ箔より目の細かいふ
るいに入れて分別し、アルミ箔とコバルト化合物とを別
々に回収した。

【００３０】回収されたアルミ箔の表面状態を肉眼で観
察し、酸化によるアルミ箔表面の損傷や酸化アルミニウ
ムの白色粉末の生成の程度を調べ、○：酸化による表面
の損傷や酸化アルミニウムの生成が全く観察されない、
△：酸化による表面の損傷や酸化アルミニウムの生成が
僅かに観察される、×：酸化による表面の損傷や酸化ア
ルミニウムの生成が顕著に観察される、の３段階でこの
アルミ箔の表面状態を評価した。結果を表１に示す。

【００３１】また、回収された正極材料由来のコバルト
化合物について、倍率１０，０００倍で走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）によりその外観を観察し、燃焼処理前の電
子顕微鏡による観察結果と比較し、外観上の変化につい
て、○：外観変化が認められない、×：外観変化が認め
られる、の２つの場合に分類した。結果を表１に示す。

【００３２】更に、回収された正極材料由来のコバルト
化合物について、粉末Ｘ線回折法によりその化学構造を
調べ、燃焼処理前のリチウム酸コバルトにおけるＸ線回
折の結果と比較すると共にＡＳＴＭのＸ線回折データを
参照して解析し、○：化学構造に変化が認められない、
×：化学構造に変化が認められる、の２つの場合に分類
した。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、二次電池のアルミ箔廃
材中のアルミ箔と電極材料中の有用なコバルト化合物と
を分離して効率良く回収することができ、これによって
アルミ箔廃材から有用な金属を高純度でかつ効率良く回
収することができ、工業的価値の高いものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−92327（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−346160（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207349（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−245126（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22B 1/00 - 61/00 H01M 10/54

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム酸コバルトを含む電極材料がア
   ルミ箔に塗着されている二次電池のアルミ箔廃材を燃焼
   処理する方法であり、上記アルミ箔廃材が二次電池製造
   時に発生するアルミ箔材のスクラップ及び／又は使用不
   能になった二次電池から取り出したアルミ箔材の廃棄物
   であって、該アルミ箔廃材を酸素含有ガス気流中で３５
   ０〜５００℃の温度に加熱して燃焼処理することによ
   り、上記リチウム酸コバルトを元のリチウム酸コバルト
   のまま回収し、この回収したリチウム酸コバルトを二次
   電池の電極材料用原料としてリサイクルすることを特徴
   とする二次電池のアルミ箔廃材の燃焼処理法。
2. 【請求項２】 電極材料が、リチウムイオン二次電池の
   正極材料である請求項１に記載の二次電池のアルミ箔廃
   材の燃焼処理法。
3. 【請求項３】 酸素含有ガスが空気である請求項１又は
   ２に記載の二次電池のアルミ箔廃材の燃焼処理法。