CN114514647A - 用于通过利用正极废料而再利用活性材料的方法 - Google Patents

用于通过利用正极废料而再利用活性材料的方法 Download PDF

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Abstract

提供一种用于从正极废料回收并再利用活性材料的方法。根据本发明的用于再利用正极活性材料的方法包括：步骤(a)，在空气中对包括位于集流器上的锂钴氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，以使所述活性材料层中的导电材料和粘结剂热分解，从而使所述集流器与所述活性材料层分离，并回收所述活性材料层中的活性材料；步骤(b)，用在水溶液中呈碱性的锂化合物水溶液洗涤所回收的活性材料，并进行干燥；以及步骤(c)，将锂前体添加到洗涤过的活性材料并进行退火，以获得可再利用的活性材料。

Description

用于通过利用正极废料而再利用活性材料的方法
技术领域
本公开涉及一种在锂二次电池的制造过程中再利用资源的方法。更具体地说，本公开涉及一种收集和再利用锂二次电池制造过程中产生的正极废料或使用后丢弃的锂二次电池正极活性材料的方法。本申请要求2020年5月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2020-0062370的权益，该申请的公开内容通过引用整体纳入本文中。
背景技术
可反复再充电的锂二次电池作为化石能源的替代物正受到关注。它们主要用于传统的手持装置，如移动电话、摄像机和电动工具。近来，应用范围趋于逐渐扩展到由电力驱动的车辆(EV、HEV、PHEV)、大容量储能系统(ESS)以及不间断电源系统(UPS)。
锂二次电池包括：电极组件，该电极组件包括单元电池，每个单元电池均包括正极板和负极板，正极板和负极板包括集流器以及涂覆在集流器上的活性材料，正极板和负极板之间插设有隔膜；以及封装或电池壳体，电极组件与电解质溶液一起被气密地接纳在其中。锂二次电池主要包括作为正极活性材料的锂基氧化物和作为负极活性材料的碳基材料。锂基氧化物包含诸如钴、镍或锰之类的金属。特别地，钴、镍和锰是非常昂贵的宝贵金属。其中，钴是一种战略金属，并且其供应是全世界关注的焦点。由于钴生产国的数量有限，全球钴的供应是不稳定的。当战略金属的供应和需求不平衡时，原材料的成本很有可能上升。
已有研究从过期后丢弃的锂二次电池(废弃电池)中收集并回收宝贵的金属。除了废弃电池外，更优选的是可以从正极板冲压后丢弃的废弃材料中收集资源，或者从过程中出现缺陷或故障的正极中收集资源。
目前，如图1中所示，通过如下操作制造锂二次电池：通过将包括正极活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂的正极浆料涂覆在长片型正极集流器10(如铝(Al)箔)上，形成正极活性材料层20，从而制造正极片材30，并将正极板40冲压成预定尺寸。冲压后的剩余部分作为正极废料50被丢弃。如果从正极废料50中收集并再利用正极活性材料，在工业经济和环境方面将是非常理想的。
现有的收集正极活性材料的方法大多包括用盐酸、硫酸、硝酸等溶解正极，提取诸如钴、镍、锰之类的活性材料元素，并将其作为正极活性材料合成的原料。然而，利用酸提取活性材料元素采用了非环保的工艺来收集纯原料，并且需要中和工艺和废水处理工艺，导致工艺成本增加。此外，不可能收集锂，锂是关键的正极活性材料元素之一。为了克服这些缺点，需要一种不溶解正极活性材料并且不提取元素形式的活性材料的直接再利用方法。
发明内容
技术问题
本公开旨在提供一种从正极废料收集并再利用活性材料的方法。
技术方案
为了解决上述问题，本公开的一种正极活性材料再利用方法包括：(a)在空气中对包括位于集流器上的锂钴氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，用于使所述活性材料层中的粘结剂和导电材料热分解，以使所述集流器与所述活性材料层分离，并且收集所述活性材料层中的活性材料；(b)用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液洗涤所收集的活性材料，并进行干燥；以及(c)在添加锂前体的情况下对洗涤过的活性材料进行退火，以获得可再利用的活性材料。
所述热处理可以是在300℃至650℃下进行的。
所述热处理可以是在550℃下进行30分钟，温升速率为5℃/分钟。
所述洗涤可以是通过在所述锂化合物溶液的浸泡的同时搅拌所收集的活性材料进行的。
所述锂化合物溶液中锂化合物(优选LiOH)的含量在0％以上且在15％以下。所述洗涤可以在1小时内进行。
所述锂前体可以是LiOH、Li2CO3、LiNO3或Li2O中的至少一种。
可以按照损失锂的比率至所述活性材料层中使用的原始活性材料中的锂与其它金属之间的比率添加锂前体的量来添加锂。
可以按0.001至0.4的摩尔比添加所述锂前体的量来添加锂。
所述退火可以是在400℃至1000℃下的空气中进行的。
所述退火步骤的温度可以超过所述锂前体的熔点。
可以以粉末形式收集所述活性材料层中的所述活性材料，并且由所述粘结剂或所述导电材料的碳化产生的碳不残留在表面上。
所述可再利用的活性材料可以具有与所述活性材料层中的所述活性材料相似的粒径分布。
根据本公开的另一种正极活性材料再利用方法包括：(a)在300℃至650℃下的空气中对正极废料进行热处理，所述正极废料是冲压包括集流器上的锂钴氧化物正极活性材料层的正极中的正极板后留下的，进行所述热处理用于热分解所述活性材料层中的粘结剂和导电材料，以使所述集流器与所述活性材料层分离，并且收集所述活性材料层中的所述活性材料；(b)用锂化合物溶液洗涤所收集的活性材料，并进行干燥，其中，所述锂化合物溶液在水溶液中呈碱性并且锂化合物的含量在0％以上且在15％以下；以及(c)在添加LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种的情况下，将洗涤过的活性材料在400℃至1000℃下的空气中退火。
有利效果
根据本公开，能够再利用废弃的正极活性材料(如锂二次电池制造过程中产生的正极废料)，而不使用酸，从而实现环保。根据本公开的方法不需要中和工艺或废水处理工艺，从而实现环境缓解和工艺成本降低。
根据本公开，能够收集正极活性材料的所有金属元素。由于不溶解集流器，因此能够收集集流器。提取的活性材料元素不用作合成正极活性材料的原料，并且以粉末形式收集的活性材料被直接再利用，从而实现经济效益。
根据本公开，由于没有使用诸如NMP、DMC、丙酮和甲醇之类的有毒易爆溶剂，从而实现了安全性，并且由于使用了诸如热处理、洗涤和退火之类的简单工艺，因此易于管理，并且适合大规模生产。
附图说明
附图示出了本公开的实施方式，并与以下详细描述一起有助于进一步理解本公开的技术方面，因此，本公开不应解释为仅限于附图。
图1是示出在正极片材中冲压正极板后丢弃的正极废料的图。
图2是根据本公开的活性材料再利用方法的流程图。
图3示出了使用实施例和对比例的活性材料进行电池评价的结果。
图4示出了实施例和对比例的活性材料的X射线衍射(XRD)图案。
图5是实施例和对比例的活性材料的扫描电子显微镜(SEM)摄影图像。
图6是实施例和对比例的活性材料的粒径分布图表。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本公开的实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应解释为仅限于一般和字典的含义，而是基于允许发明人适当定义术语以获得最佳解释的原则，根据与本公开的技术方面相对应的含义和概念进行解释。因此，本文中描述的实施方式和图中的图只是实施例，并没有完全描述本公开的技术方面，所以应该理解，在提交专利申请时，可以对其进行其他各种等同和变型。
在下面的描述中，参考了构成本公开的一部分的附图。详细描述、附图和所附权利要求中描述的实施方式并不意图限制。在不脱离本文中公开的主题的技术方面和范围的情况下，可以使用其它实施方式，并且可以对其进行变型和改变。正如本文通常所描述的和附图所示的那样，本公开的方面可以包括各种不同元件的布置、替换、组合和设计，并且将立即理解所有这些元件都被明确考虑在内。
除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)都具有与本公开所属技术领域中的普通技术人员(下文中的本领域技术人员)通常理解的相同含义。
本公开不限于本文中描述的具体实施方式。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的技术方面和范围的情况下，可以对本公开进行许多变型和改变。对于本领域的技术人员来说，除了本文中列举的那些方法外，根据前面的描述，本公开范围内的功能等同的方法是显然可见的。这种变型和改变落入所附权利要求的范围内。本公开以及所附权利要求书有权获得的所有同等物的范围将由所附的权利要求书来限定。应该理解的是，本公开内容不限于具体的变体方法。应该进一步理解的是，本文中使用的术语是为了描述具体的实施方式，而不是为了限制本公开。
传统的活性材料再利用工艺主要是为了提取使用后性能下降的锂二次电池活性材料中的宝贵金属(镍、钴、锰)元素，并再合成活性材料，与传统工艺相比，本公开的特点是，从锂二次电池制造工艺中产生的正极废料中收集活性材料。
此外，众所周知的活性材料再利用工艺涉及生产金属(直接还原法)或从通过酸/碱溶解提取的或使用还原剂/添加剂熔化的宝贵金属中再合成活性材料，这需要额外的化学方法，使工艺复杂，造成额外的经济支出。然而，本公开涉及一种直接再利用正极活性材料而不溶解正极活性材料的方法。
为了直接再利用正极活性材料，有必要从正极上去除集流器。可以通过高温热处理去除粘结剂、使用溶剂熔化粘结剂、熔化集流器以及通过干磨和筛分筛选活性材料而从正极上去除集流器。
当使用溶剂熔化粘结剂时，溶剂的稳定性很重要。NMP是最有效的溶剂，但其缺点在于毒性且成本高。另一个缺点在于必须进行废弃溶剂再处理或溶剂收集过程。熔化集流器需要的工艺成本比使用溶剂低。然而，难以从可再利用的活性材料表面去除杂质，而且集流器去除工艺中会产生氢气，造成爆炸风险。干磨和筛分不能完美地分离集流器和活性材料。活性材料的粒径分布在研磨过程中发生变化，并且难以去除粘结剂，导致包括可再利用的活性材料的电池的特性劣化。
本公开使用高温热处理将活性材料与集流器分离。特别地，热处理是在空气中进行的，所以该工艺只需要加热，而不需要任何特殊的装置配置，因此比较简单，适合于大规模生产和商业化。然而，杂质不应残留在可再利用的活性材料表面上。本公开建议了从可再利用的活性材料表面除去杂质。
下文中，将参考图2描述根据本公开的一个实施方式的活性材料再利用方法。图2是根据本公开的活性材料再利用方法的流程图。
参考图2，首先，准备废弃的正极废料(S10)。
如以上参考图1所述，正极废料可以是在制造包括集流器上的正极活性材料层的正极片材和冲压正极片材之后剩下的。此外，可以通过收集工艺出现缺陷或故障的正极来准备正极废料。此外，可以通过从使用后丢弃的锂二次电池中分离正极来准备正极废料。
例如，正极废料可以是在如下过程后剩下的：在铝箔的片状集流器上涂覆通过将作为活性材料的锂钴氧化物(如LiCoO2(LCO))、作为导电材料的碳(如炭黑等)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF等)与N甲基吡咯烷酮(NMP)混合而制备的浆料；在约120℃的真空烘箱中干燥以制造正极片材；并将正极板冲压成预定尺寸。
正极废料具有位于诸如铝箔之类的金属箔的集流器上的活性材料层。活性材料层是通过如下过程形成的：涂覆包括活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂的混合物的浆料，并在溶剂挥发后，活性材料和导电材料借助粘结剂结合。因此，当粘结剂被去除时，活性材料可以与集流器分离。
随后，将正极废料铣削成适当尺寸(S20)。铣削是指将正极废料切割或切碎成适当的尺寸以便处置。铣削之后，正极废料被切割成例如1厘米×1厘米。铣削过程中可以使用各种干式铣削设备，包括手磨机、针磨机、盘磨机、切割磨机和锤磨机以及高速切割机。
可以考虑正极废料的处置和后续工艺中使用的设备所要求的特性进行铣削。例如，当需要连续处理的设备用于装载和卸载正极废料时，有必要对过大的正极废料进行铣削，以方便正极废料的移动。
随后，在空气中对正极废料进行热处理(S30)。
在本公开中，进行热处理是为了使活性材料层中的粘结剂热分解。热处理可在300℃至650℃下进行，并且可以称为高温热处理。在低于300℃的温度下，很难去除粘结剂，从而无法分离集流器，而在650℃或以上的温度下，集流器熔化(Al熔点：660℃)，从而无法分离集流器。
热处理时间足够长，使粘结剂发生热分解。例如，热处理时间约为30分钟。优选地，热处理时间为30分钟以上。随着热处理时间的增加，粘结剂的热分解时间会延长，但当热处理时间等于或长于预定时间时，热分解效果没有差别。优选地，热处理时间为30分钟以上5小时以下。
热处理设备可以包括各种类型的炉。例如，热处理设备可以是箱式炉，并且在考虑到生产率的情况下，可以是能够连续处理的回转窑。
热处理后可在空气中快速或缓慢冷却。
例如，热处理可以在550℃下进行30分钟，温升速率为5℃/分钟。例如，该升温速率在箱式炉的允许范围内，并足以加热正极废料而不产生热冲击。考虑到铝制集流器的熔点并且为了粘结剂的良好热分解而设定550℃。当在上述温度下进行热处理不到10分钟时，热分解是不充分的，因此有必要进行10分钟或更长的热处理，优选是30分钟以上。
通过在空气中的热处理，活性材料层中的粘结剂和导电材料的热分解将CO2和H2O去除。由于粘结剂被去除，活性材料可以与集流器分离，并且要收集的活性材料可以以粉末的形式被筛选出来。因此，集流器可以与活性材料层分离，并且可以通过S30收集活性材料层中的活性材料。
在空气中进行S30的热处理是重要的。当在还原气氛或惰性气氛中进行热处理时，粘结剂和导电材料会经历碳化而不是热分解。当碳化时，碳会残留在活性材料表面上，并使可再利用的活性材料的性能下降。当在空气中进行热处理时，粘结剂或导电材料中的碳通过与氧气的燃烧反应产生CO、CO2气体而被去除，因此粘结剂和导电材料不会残留，大部分被去除。
因此，根据本公开，活性材料以粉末的形式被收集，并且由粘结剂或导电材料的碳化产生的碳可以不残留在表面上。
随后，洗涤并干燥收集的活性材料(S40)。重要的是用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液进行洗涤。锂化合物溶液含有锂化合物，优选是LiOH，其量在0％以上且在15％以下。优选地，使用15％以下的LiOH。当包括过量的LiOH时，过量的LiOH可能会在洗涤后残留在活性材料表面上，这可能会影响随后的退火工艺。为了使退火前的活性材料表面尽可能干净，加入过量的LiOH是不可取的，LiOH的量限制在15％以下。
可以通过将收集的活性材料浸泡在锂化合物溶液中进行洗涤。洗涤可以在浸泡后一周内进行，优选是一天，更优选是1小时。当洗涤进行了一周或更长的时间，由于锂的溶解，容量可能会减少。因此，最好是在1小时内进行洗涤。洗涤包括将活性材料浸泡于在水溶液中呈碱性锂化合物溶液中，并在浸泡状态下进行搅拌。最好是浸泡和搅拌一起进行。当活性材料浸泡在锂化合物溶液中而不进行搅拌时，洗涤过程很慢，导致锂溶解。当搅拌一起进行时，过程时间最小化，因此，最好是在进行锂化合物溶液浸泡的同时进行搅拌。可以在过滤后在空气中在烘箱(对流型)内进行干燥。
用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液进行洗涤，以去除可能存在于收集的活性材料表面的LiF和金属氟化物，并进行表面改性。在S30的热处理过程中，活性材料层中的粘结剂和导电材料通过CO2和H2O的蒸发被去除，并且在这个过程中，CO2和H2O与活性材料表面上的锂反应产生Li2CO3、LiOH，而存在于粘结剂中的F(如PVdF)与正极活性材料的金属元素反应产生LiF或金属氟化物。当残留有LiF或金属氟化物时，包括可再利用的活性材料在内的电池的特性就会下降。本公开添加了洗涤步骤S40，以去除在热处理步骤(S30)中可能在可再利用的活性材料表面上产生的反应产物，从而防止杂质残留在可再利用的活性材料表面上。
在S40中，重要的是用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液进行洗涤。当使用硫酸或盐酸水溶液代替在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液时，活性材料表面上的F被洗掉，但由于活性材料中存在的过渡金属(Co、Mg)被溶解，可再利用的正极活性材料的性能可能会下降。本公开中使用的在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液的作用是去除S30热分解后可能留下的微量粘结剂，不溶解存在于活性材料中的过渡金属，并补偿洗涤过程中溶解的锂的量。
随后，通过向洗涤过的活性材料添加锂前体进行退火(S50)。S50得到可再利用的活性材料。
经过前面的步骤S30、S40可能发生活性材料中锂的损失。S50补偿了锂的损失。
此外，S50经过退火恢复活性材料的晶体结构，从而使可再利用的活性材料的特性可以恢复或改善到新鲜活性材料的水平。
经过前面的步骤S30、S40，活性材料表面结构可能变型。此外，在LCO活性材料的情况下，可以通过热分解在表面产生Co3O4。当制造电池时，将Co3O4留在表面上，电池特性可能会下降。本公开可以借助S50恢复晶体结构并去除Co3O4，从而使初始特性恢复或提升到与新鲜活性材料相似的水平。
S50中的锂前体可以是LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种。
锂前体的添加量用于以损失锂的比率添加锂至活性材料层中使用的原始活性材料(即新鲜活性材料)中的锂与其它金属之间的比率。例如，新鲜活性材料中的锂与其它金属之间的比例为1，锂前体的添加量可用于以0.001至0.4的摩尔比添加锂。以0.01至0.2的摩尔比添加锂是合适的。锂前体的添加超过洗涤造成的锂损失会在可再利用的活性材料上留下未反应的锂前体，导致活性材料再利用过程中的阻力增加，因此，有必要以适当的量加入锂前体。
可以在400℃至1000℃下的空气中进行退火。退火温度可以是600℃到900℃。温度在有限范围内变化，这取决于锂前体的类型。退火时间可以是至少1小时。优选地，退火时间约为5小时。当退火时间长时，晶体结构可能被充分恢复，但长时间的退火并不会对性能产生很大影响。例如，退火时间约为15小时或更短。退火设备可以与热处理步骤S30的设备相似或相同。
例如，当使用Li2CO3作为锂前体时，退火温度优选为700℃至900℃，更优选为710℃至780℃。这是因为Li2CO3的熔点是723℃。最优选地，退火是在750℃下进行的。当使用LiOH作为锂前体时，退火温度优选为400℃至600℃，更优选为450℃至480℃。这是因为LiOH的熔点是462℃。
优选地，退火温度要高于锂前体的熔点。然而，在高于1000℃的温度下，正极活性材料会发生热分解，并使活性材料的性能下降，因此，退火温度不超过1000℃。
根据本公开，在S40的洗涤步骤中除去LiF或金属氟化物，并在S50的退火步骤中除去Co3O4。使用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液进行洗涤并干燥的步骤是安全和低价的，并且可以在不损失其它元素的情况下去除LiF或金属氟化物，防止过渡金属的溶解，并补偿在此过程中发生的锂损失。退火步骤也是安全和低价的，并且可以有效地去除Co3O4并恢复晶体结构(即，提高结晶度)，从而提高可再用的活性材料的电池特性。
根据本公开获得的可再利用的活性材料可以具有与存在于正极废料内的活性材料层中的活性材料相似的粒径分布，不需要单独处理。由于粘结剂或导电材料的碳化产生的碳不会残留在表面上，因此不需要进行除碳步骤。因此，通过图2的方法获得的活性材料可以用于制造正极，而无需任何处理。
可再利用的活性材料可以被100％使用而不进行成分调整，或者可以与新鲜的LCO混合，并可以与导电材料、粘结剂和溶剂一起用于制备浆料。
下文中，将详细描述本公开的实验实施例。
<实验实施例>
通过以下实施例和对比例的方法制备正极活性材料，以评价电化学性能。
实施例：根据如上所述的本公开的活性材料再利用方法收集可再利用的活性材料。准备正极板冲压后丢弃的正极废料，并在550℃下进行S30的热处理30分钟。使用LiOH进行10分钟S40的洗涤。在S50中，在750℃下进行退火15小时，添加锂前体(Li2CO3)的量与可重复使用的LCO中的锂相比，过量2mol％。
对比例1：使用新鲜的LCO，而不是可再利用的活性材料。
对比例2：如上所述，在本公开的活性材料再利用方法中，通过只进行S30的热处理，就可以去除粘结剂和导电材料，分离铝制集流器并收集LCO活性材料。在与实施例相同的条件下进行S30。在本公开的活性材料再利用方法中，不进行S40的表面改性和S50的晶体结构恢复。
对比例3：在对比例2的基础上，通过在如上所述的本公开的活性材料再利用方法中进行S40的表面改性来收集LCO活性材料。即，进行表面改性，但不进行本公开的活性材料再利用方法中的S50的晶体结构回收。在与所述实施例相同的条件下进行S40。
将96wt％的在实施例和对比例中收集或制备的正极活性材料、2wt％作为导电材料的炭黑和2wt％作为粘结剂的PVdF计量并与NMP混合以制备浆料，制成正极，制造电池(Coin Half Cell，CHC)并评价电化学性能。
图3示出了使用实施例和对比例的活性材料进行电池评价的结果。在不同的电流下，评价了作为循环次数的函数的容量，以确定速率性能。用于评价的设备是实验室中常用的充/放电测试仪。不存在取决于测量设备或方法的差异。在图3的图表中，横轴表示循环次数，并且纵轴表示容量。
电压为3V至4.5V，在0.2C/0.2C下进行初始形成的充电/放电。电池的电解质溶液是基于碳酸盐的电解质溶液，并包括碳酸乙烯酯(EC)：甲基碳酸乙酯(EMC)＝3:7，并添加有添加剂。
参考图3，在包括根据本公开没有进行表面改性和晶体结构恢复的可再利用的活性材料的对比例2中发现了最低的速率性能。这是因为粘结剂和导电材料在S30的高温热处理过程中被去除，产生CO2和H2O，它们与正极活性材料表面的锂反应，产生Li2CO3和LiOH，Li2CO3和LiOH又与存在于粘结剂中的F反应，产生LiF或金属氟化物。此外，低电池特性大概是由于热分解导致LCO表面上存在Co3O4的缘故。
与对比例2相比，对比例3进行了表面改性。据评价，对比例3比对比例2具有更好的结果，因为对比例3通过洗涤去除了表面上的反应产物。
与对比例3相比，实施例进行退火。在添加Li2CO3的情况下进行退火，以补偿收集活性材料过程中的锂损失，并恢复结晶度。不仅对过程中发生的锂损失的补偿，而且回收过程中对活性材料表面的改性结构以及Co3O4到LCO晶体结构的还原产生比对比例1的新鲜活性材料的初始特性更好的结果。根据本公开，能够从正极废料收集直接可利用水平的活性材料。由于没有使用诸如NMP、DMC、丙酮和甲醇之类的有毒且易爆溶剂，而且使用了诸如热处理、洗涤并干燥、以及退火之类的简单且安全的方法，因此适合大规模生产。
图4示出了实施例和对比例的活性材料的XRD图案。在XRD图案中，横轴表示2θ(Theta)(度，°)，并且纵轴表示强度。XRD图案可以使用实验室常用的X射线衍射仪获取。例如，可以使用Rigaku X射线衍射仪XG-2100进行分析。然而，不存在取决于测量设备或方法的差异。
图4的(a)示出了对比例1(即新鲜LCO)的XRD图案。图4的(b)是对比例2的活性材料的XRD图案，并且图4的(c)是对比例3的活性材料的XRD图案。当(b)和(c)与(a)比较时，可以观察到Co3O4相。即，可以看出在S30的热处理过程中，在LCO的表面产生了Co3O4。
图4的(d)是实施例的活性材料的XRD图案。当将(c)与(d)进行比较时，可以看出Co3O4相消失了，并且通过S50的退火，晶体结构恢复为LCO。从XRD图案中的衍射峰位置来看，(d)的晶体结构与(a)的晶体结构相似。因此，验证了本公开的实施例恢复到对比例1的新鲜活性材料的水平。根据本公开，能够从正极废料收集到可直接再利用水平的活性材料。
图5是实施例和对比例的活性材料的扫描电子显微镜(SEM)摄影图像。该SEM摄影图像是使用实验室中常用的SEM设备拍摄的。例如，可以使用HITACHI s-4200进行成像。然而，不存在取决于测量设备或方法的差异。
图5的(a)是对比例1的新鲜LCO的SEM摄影图像，并且图5的(b)是实施例的可再利用的活性材料的SEM摄影图像。可以看出，与新鲜的LCO相比，实施例中收集的LCO显示出相同的形状。此外，只观察到LCO，这揭示出粘结剂和导电材料在高温热处理过程中被去除。因此，可以看出，通过空气中的热处理，活性材料与集流器分离，粘结剂或导电材料几乎没有残留在活性材料表面上。根据本公开，能够在不使用复杂方法或有害材料的情况下分离集流器与活性材料，从而以环保的方式收集活性材料。由于不使用酸，因此不需要中和工艺或废水处理工艺，从而实现环境缓解和工艺成本降低。
图6是实施例和对比例的活性材料的粒径分布图。粒径分布可以使用实验室常用的粒径分析仪获得。例如，可以使用Horiba LA 950V2粒径分析仪进行表征。然而，不存在取决于测量设备或方法的差异。在图6中，横轴表示粒径(um)，并且纵轴表示体积(％)。
与对比例1的新鲜LCO相比，在实施例和对比例2和3中收集的所有活性材料都具有类似的粒径分布。当具有相同粒径的颗粒的体积％的差异在+/-2％的范围内时，粒径分布被定义为类似。根据本公开，由于活性材料的粒径分布不发生变化，且初始特性几乎维持不变，因此预计包括可再利用的活性材料的电池的特性将与使用新鲜活性材料的电池的特性处于类似水平。
根据本公开，能够使用一种简单、环保且经济的方法再利用正极废料，而且再利用制备的LCO正极活性材料制造的锂二次电池在电池性能方面没有问题。
虽然本文已就有限的实施例和附图对本公开进行了描述，但本公开并不限于此，对于本领域的技术人员来说，显然可以在本公开的技术方面和所附权利要求及其同等物的范围内对其进行各种变型和变化。

Claims (12)

1.一种正极活性材料再利用方法，该正极活性材料再利用方法包括以下步骤：
(a)在空气中对包括位于集流器上的锂钴氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，用于使所述活性材料层中的粘结剂和导电材料热分解，以使所述集流器与所述活性材料层分离，并且收集所述活性材料层中的活性材料；
(b)用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液洗涤所收集的活性材料，并进行干燥；以及
(c)在添加锂前体的情况下对洗涤过的活性材料进行退火，以获得可再利用的活性材料。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述热处理是在300℃至650℃下进行的。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述锂化合物溶液中锂化合物的含量在0％以上且在15％以下，并且所述洗涤在1小时内进行。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述洗涤是通过在所述锂化合物溶液的浸泡的同时搅拌所收集的活性材料进行的。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述锂前体是LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述锂前体的添加量用于以损失锂的比率添加锂至所述活性材料层中使用的原始活性材料中的锂与其它金属之间的比率。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述锂前体的添加量用于以0.001至0.4的摩尔比添加锂。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述退火是在400℃至1000℃下的空气中进行的。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述退火步骤的温度超过所述锂前体的熔点。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，以粉末形式收集所述活性材料层中的所述活性材料，并且由所述粘结剂或所述导电材料的碳化产生的碳不残留在表面上。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述可再利用的活性材料具有与所述活性材料层中的所述活性材料相似的粒径分布。
12.一种正极活性材料再利用方法，该正极活性材料再利用方法包括以下步骤：
(a)在300℃至650℃下的空气中对正极废料进行热处理，所述正极废料是冲压包括集流器上的锂钴氧化物正极活性材料层的正极中的正极板后留下的，进行所述热处理用于热分解所述活性材料层中的粘结剂和导电材料，以使所述集流器与所述活性材料层分离，并且收集所述活性材料层中的所述活性材料；
(b)用锂化合物溶液洗涤所收集的活性材料，并进行干燥，其中，所述锂化合物溶液在水溶液中呈碱性并且锂化合物的含量在0％以上且在15％以下；以及
(c)在添加LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种的情况下，将洗涤过的活性材料在400℃至1000℃下的空气中退火。
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