JP2004349210A

JP2004349210A - リチウム二次電池用正極活物質の再生方法

Info

Publication number: JP2004349210A
Application number: JP2003147970A
Authority: JP
Inventors: Shigeji Takagi; 繁治高木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2004-12-09

Abstract

【課題】使用済みのリチウム二次電池から充分な正極容量をもつ正極活物質を再生・回収するリチウム二次電池用正極活物質の再生方法を提供すること。
【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質に対して、７５０℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程と、該焼成温度から所定温度まで０．２〜２．０℃／分の速度で冷却する冷却工程と、を有することを特徴とする。つまり、焼成条件及び冷却速度を上述した範囲に制御することで、劣化した正極活物質を再生できる。正極活物質が劣化する機構としては、充放電サイクルや充電状態での放置によって元の結晶構造が変化することが考えられる。正極活物質はリチウムイオンが吸蔵・脱離を繰り返すことによって結晶構造が損なわれていく。結晶構造の変化のうち、特に結晶子サイズが小さくなることにより正極容量が小さくなることが判明した。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、劣化したリチウム二次電池用正極活物質の再生方法に関し、より詳しくは、劣化したリチウム二次電池から回収した正極活物質から性能の回復したリチウム二次電池用正極活物質を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、これらの情報関連機器、通信機器の分野に用いる電源として、エネルギー密度の高いリチウム二次電池が実用化され広く普及している。一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としてもリチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池が広範に使用されるに至った現在、使用機器あるいは電池の寿命により廃棄される使用済み電池等のリサイクルを行うことは資源の有効利用の観点からも非常に重要である。
【０００４】
リチウム二次電池には、４Ｖ級の作動電圧が得られるものとして、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びそれらの一部を他元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物等の希少元素を含む正極活物質が使用され、これらのリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を効果的に再生することが望まれる。
【０００５】
従来のリチウム二次電池のリサイクル方法としては、非水二次電池廃材料の処理方法として、正極廃材料を大気中８００℃で加熱し、コバルト酸リチウム等を再生することが開示されている（特許文献１）。また、リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法として、電池を８００度以上に加熱した炉に投入し、電池を破裂させ有価物を粉末状で分離回収する技術が開示されている（特許文献２）。特許文献２に記載の方法では、燃焼により有機物が消失するので元来微粉末である正極活物質を燃焼ガスに乗せて容易に炉外に取り出すことができる。燃焼ガス中の正極活物質は重力沈降、サイクロン、バグフィルタ等の公知の方法により回収できる。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２２８４６号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０８５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１及び２に開示された技術では正極活物質から含有される元素を回収することはできるものの、回収した材料をそのまま正極活物質に再生することは困難であった。つまり特許文献１及び２に開示された技術では詳細な処理条件について記載されておらず、開示されていない条件を通常条件に従い処理すると、正極活物質としての機能（正極容量）を回復させることは困難である。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、使用済みのリチウム二次電池から充分な正極容量をもつ正極活物質を再生・回収するリチウム二次電池用正極活物質の再生方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、リチウム二次電池に用いられている劣化した正極活物質を再生させる条件として、焼成温度と焼成後の冷却速度とを制御することが必須であることを見出し、以下の発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の再生方法は、リチウム二次電池用正極活物質に対して、７５０℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程と、
該焼成温度から所定温度まで０．２〜２．０℃／分の速度で冷却する冷却工程と、を有することを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
つまり、焼成条件及び冷却速度を上述した範囲に制御することで、劣化した正極活物質を再生できる。正極活物質が劣化する機構としては、充放電サイクルや充電状態での放置によって元の結晶構造が変化することが考えられる。正極活物質はリチウムイオンが吸蔵・脱離を繰り返すことによって結晶構造が損なわれていく。結晶構造の変化のうち、特に結晶子サイズが小さくなることにより正極容量が小さくなることが判明した。本発明方法により正極活物質を再生すると、結晶子サイズが大きくなることが判明している。
【００１２】
また、前記冷却工程において冷却速度を制御する下限である前記所定温度は５００℃であることが好ましい（請求項２）。５００℃以上で保持する時間を長く保つことで結晶子が成長し、結晶子サイズが大きくなる。
【００１３】
更に、前記リチウム二次電池用正極活物質はマンガン酸リチウムを主成分とすることが好ましい（請求項３）。マンガン酸リチウムは結晶構造が等方的であるのでＸ線解析法に基づき結晶子サイズが容易に測定できる。マンガン酸リチウムを用いた場合に、前記冷却工程後の前記リチウム二次電池用正極活物質は結晶子の大きさが２５ｎｍ以上であることが好ましい（請求項４）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の再生方法は焼成工程とその後の冷却工程とを有する。焼成工程の前にリチウム二次電池から再生する正極活物質を取り出す工程をもつことが好ましい。本再生方法が適用できる正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物からなる。例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）及びそれらの一部を他元素（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等）で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。特にマンガン酸リチウムを主成分とする正極活物質が好ましい。マンガン酸リチウムは結晶構造が等方的であり、正極容量に大きな影響を与える結晶子サイズの測定が容易だからである。
【００１５】
正極活物質はリチウム二次電池の正極に含有される。一般的な正極は、前述のリチウム遷移金属複合酸化物に結着剤、導電化材等の必要に応じた添加剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。結着剤は、活物質粒子および導電化材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電化材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００１６】
リチウム二次電池は正極のほか、リチウム金属、炭素材等からなる負極、高分子材料からなる多孔質膜等であるセパレータ、リチウム塩等を含む電解質、電池ケース等を含む。
【００１７】
（本再生方法を適用する準備）
本再生方法を適用するリチウム二次電池の正極活物質はリチウム二次電池から分離される。リチウム二次電池を構成する要素のうち、後述する焼成工程（７５０〜１０００℃）において分解消失する要素以外は分離することが望ましい。分離することで再生される正極活物質に不純物が混入することを防止できる。
【００１８】
焼成工程で分解すると考えられる要素は、前述した正極から集電体を除去したもの（正極合材由来）に含有される結着剤、導電化材や、電解液（電解質としてのリチウム塩を含む）、高分子材料からなるセパレータ、高分子材料製の電池ケース等である。その他に有機物からなる材料は焼成工程で分解消失すると考えられる。
【００１９】
反対に焼成工程を経ても残存すると考えられる要素は、正極及び負極に含まれる集電体、金属製の電池ケース、電極端子等である。一般的に金属は焼成工程を経ても残存すると考えられる。残存しないとしても再生する正極活物質中に取り込まれる虞があるので、あらかじめ除去することが好ましい。
【００２０】
リチウム二次電池から正極活物質を取り出す方法としては特に限定しないが、再生するリチウム二次電池について、電池ケースを解体し、内部から正極、負極等からなる発電要素を取り出し正極を分離した後に、正極の集電体から正極活物質層を掻きおとすことで正極活物質を取り出すことができる。解体するリチウム二次電池の充電状態についても特に限定しないが、Ｌｉ量が減少することから、放電後が好ましい。
【００２１】
電解質が混入することが好ましくない場合には正極活物質又は正極活物質が付着した状態の正極について、エチレンカーボネート（ＥＣ）や、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の電解質の非水溶媒やエタノール等のアルコール等の電解質を溶解できる溶媒であらかじめ洗浄することもできる。
【００２２】
（焼成工程）
焼成工程はリチウム二次電池から取り出した正極活物質を７５０〜１０００℃の間から選択される焼成温度にて焼成する工程である。焼成温度としては８００℃超９５０℃未満が好ましく、８５０℃以上９００℃以下がより好ましい。焼成温度をこの範囲内にすることで、結晶子を充分に成長させることが可能となるとともに、リチウム元素の高温による消散（結果、リチウム元素を含まない遷移金属（複合）酸化物が残存する）を防止できる。
【００２３】
焼成温度にて再生する正極活物質を焼成する時間は特に限定しないが、充分に結晶子を成長させるためには１２時間以上焼成温度にて焼成することが好ましい。反対に焼成時間は二次粒子の大きさを好ましい大きさを超えないようにするために、７２時間以下であることが好ましい。
【００２４】
焼成雰囲気は酸化雰囲気であればよく、特に大気雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。なお、再生する正極活物質を焼成温度にまで加熱する加熱速度は特に限定しない。
【００２５】
（冷却工程）
冷却工程は焼成温度から所定温度まで０．２〜２．０℃／分の速度で冷却する工程である。更に冷却速度としては上限として５．０℃／分を採用することもできる。また、冷却速度の下限としては０．１℃／分、０．３℃／分を採用することもできる。特に冷却速度は１．０℃／分を採用することが好ましい。冷却速度をこの範囲内に制御することで冷却による結晶構造の歪みの発生を抑制でき、且つ正極活物質の二次粒子の大きさが適正値を超えないようにできる。
【００２６】
所定温度は急速な冷却速度により結晶構造に歪みが発生することがない温度の上限である。例えば、４００℃とすることが好ましく、５００℃とすることがより好ましい。所定温度以下については冷却速度を前述の範囲内に制御することは特に必須でない。
【００２７】
（その他）
本再生方法を適用した正極活物質は結晶子サイズが大きくなり、正極に適用した場合の性能（例えば、正極容量）が向上する。結晶子サイズの大きさは正極活物質がマンガン酸リチウムである場合に２５ｎｍ以上になることが好ましい。結晶子サイズの測定は、適正なＸ線源を選択してＸ線回折法により測定した回折角と回折線の幅との関係より結晶子サイズを算出する。
【００２８】
具体的には結晶子サイズを測定する方法としてはＷｉｌｓｏｎ法が挙げられる。Ｗｉｌｓｏｎ法は結晶子サイズによる回折線の拡がりをコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）関数で近似し、格子歪み成分による回折線の拡がりをガウス（Ｇａｕｓｓ）関数で近似する方法である。つまり、回折線の拡がりをコーシー関数及びガウス関数の線形結合により近似する方法である。
【００２９】
回折線のピーク位置θ（ブラッグ角：ｒａｄ）と、その回折線の積分幅β（ｒａｄ）について、Ｘ軸にβ／（ｔａｎθ・ｓｉｎθ）をＹ軸にβ^２／ｔａｎ^２θをそれぞれの回折線についてプロットする。ここで、積分幅とは回折線を上下方向に２分したときに面積が半分になる高さにおける回折線の幅をいい、測定値から、Ｘ線回折測定装置の光学的拡がりを差し引いた幅である。複数の回折線についてプロットした点について直線で近似し、その直線の勾配（コーシー関数に関係）から結晶子サイズが算出され、Ｙ軸の切片（ガウス関数に関係）から格子歪み成分が算出できる（結晶子の大きさと格子歪プログラム取扱説明書、理学電機株式会社）。具体的には式（１）：（結晶子サイズ）＝１．０５×１．５４／（近似直線の勾配）／１０（ｎｍ）より算出される。
【００３０】
Ｗｉｌｓｏｎ法において用いる回折線の数は２以上であれば近似直線が求められるが、４つ以上用いることが好ましい。特に回折線間の重なりを考慮した結果、（３１１）、（２２２）、（４００）、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３１）及び（４４４）における回折線から選択することが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明のリチウム二次電池用正極活物質の再生方法について実施例に基づき更に詳細に説明する。
【００３２】
〔再生用試験電池の作成〕
本試験例のリチウム二次電池は、組成式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるマンガン酸リチウムを正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００３３】
（正極）
マンガン酸リチウム粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と導電化材としてのグラファイト粉末とを質量比で９０：５：５（質量比）となるように、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させてペーストを調製した。このペーストをアルミニウム製の箔状の集電体表面にドクターブレードにて塗布・乾燥することで活物質層が集電体表面に形成されたシート状正極を得た。
【００３４】
（負極）
平均粒径５０ｎｍのグラファイト粉末とＰＶＤＦとを質量比で９５：５となるように、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させペーストを調製した。このペーストをＣｕ製の箔状の集電体表面にドクターブレードにて塗布・乾燥することで活物質層が集電体表面に形成されたシート状負極を得た。
【００３５】
（電池の組み立て）
上記正極および負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。
【００３６】
これらの電極体に集電用リードを付設し、円筒型電池ケースに挿設し、その後その電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には、ＥＣとＤＥＣとを体積比で３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。最後に電池ケースを密閉して、本試験例のリチウム二次電池を完成させた。
【００３７】
（電池の劣化及び再生用の正極活物質の取り出し）
製造した各電池について、電池容量が０ｍＡｈとなるまで、４．２Ｖ〜３．０Ｖの間で充放電を繰り返した。電池容量が０ｍＡｈとなった電池を解体して正極を取り出し、エタノールで洗浄後、乾燥させた。そして、正極の集電体から正極活物質層（正極活物質、結着剤、導電化材）を剥離し試験に用いる再生用正極合材とした。
【００３８】
（実施例１）
前述の再生用正極合材を大気雰囲気中にて焼成した。焼成は焼成温度が７５０℃で３６時間行った（焼成工程）。その後、１．０℃／分の冷却速度となるように制御して室温まで冷却した（冷却工程）。得られた粉末を実施例１の試験試料とした。なお、焼成工程において結着剤及び導電化材等は消失していた。
【００３９】
（実施例２〜６）
焼成温度を８００℃（実施例２）、８５０℃（実施例３）、９００℃（実施例４）、９５０℃（実施例５）、１０００℃（実施例６）とした以外は実施例１と同様の方法で各実施例の試験試料を得た。実施例１と同様に、得られた粉末では、焼成工程において結着剤及び導電化材等が消失していた。
【００４０】
（比較例１〜３）
焼成温度を６００℃（比較例１２）、７００℃（比較例２）、１１００℃（比較例３）とした以外は実施例１と同様の方法で各比較例の試験試料を得た。実施例１と同様に、得られた粉末では、焼成工程において結着剤及び導電化材等が消失していた。なお、比較例３の試験試料ではリチウム元素が消散して、酸化マンガンの層が形成されていた。
【００４１】
（比較例４）
冷却速度を１０℃／分とした以外は実施例３（焼成温度８５０℃）と同様の方法で試験試料を得た。
【００４２】
〔試験電池の作成〕
各実施例及び各比較例の試験試料を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池を作成した。
【００４３】
（正極）
各実施例及び各比較例の試験試料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と導電化材としてのグラファイト粉末とを質量比で９０：５：５（質量比）となるように、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させてペーストを調製した。このペーストをアルミニウム製の箔状の集電体表面にドクターブレードにて塗布・乾燥することで活物質層が集電体表面に形成されたシート状正極を得た。
【００４４】
（負極）
前述の再生用試験電池の作成方法で説明した負極と同様の負極を用いた。
【００４５】
（電池の組み立て）
上記正極および負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。このときに、正極１枚に対して、負極が２枚となるようにした。負極を正極よりも過剰とすることで電池容量を正極規制にすることができるので、普通に電池容量を測定することで正極容量を測定できる。
【００４６】
これらの電極体に集電用リードを付設し、円筒型電池ケースに挿設し、その後その電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には、ＥＣとＤＥＣとを体積比で３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。最後に電池ケースを密閉して、各実施例及び各比較例のリチウム二次電池（電池容量８００ｍＡｈ）を完成させた。
【００４７】
〔正極容量の測定〕
各実施例及び各比較例のリチウム二次電池について電池容量を測定した。上述したように、これらの電池は正極容量規制となっているので電池容量を測定することで正極容量を測定できる。測定結果を表１に示す。なお、正極容量は再生用試験電池の初期の（充放電サイクル初期の）電池容量を１００％とした値を示した。
【００４８】
〔結晶子サイズ及び格子歪みの測定〕
各実施例及び各比較例の試験試料について、Ｘ線回折法に基づき回折線を測定した。測定条件としては、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線管電圧が５０ｋＶ、Ｘ線管電流が３００ｍＡを選択した。解析に用いた回折線としては（３１１）、（２２２）、（４００）、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３１）及び（４４４）の８本のピークを用いた。
【００４９】
結晶子サイズはこれら測定データに基づき、Ｗｉｌｓｏｎ法にて算出した。具体的には各回折線についてその回折線のピーク位置θ（ｒａｄ）と、積分幅β（ｒａｄ）とから、Ｘ軸にβ／（ｔａｎθ・ｓｉｎθ）をＹ軸にβ^２／ｔａｎ^２θをそれぞれの回折線についてプロットした。積分幅は測定値からＸ線回折測定装置の光学的拡がりを差し引いて求めた。Ｘ線回折測定装置の光学的拡がりは使用したＸ線回折測定装置において使用したＸ線源を用い標準試料Ｓｉを測定して求めた。８本の回折線についてプロットした点について直線で近似し、その直線の傾きを、（結晶子サイズ）＝１．０５×１．５４／（近似直線の勾配）／１０（ｎｍ）の式に代入して結晶子サイズを算出した。更に、近似した直線のＹ軸との切片を、（格子歪み）＝｛（近似直線のＹ軸切片）＾０．５｝／４（％）で表される式に代入して格子歪みを算出した。結果を表１に併せて示す。
【００５０】
〔結果〕
【表１】

【００５１】
表１から明らかなように、焼成温度を７５０〜１０００℃の範囲とした各実施例の試験電池の正極容量は８２％以上にまで再生しているのに対して、焼成温度が７５０℃未満又は１０００℃超である比較例１〜３の試験電池では正極容量の再生は芳しくなかった。また、各実施例の試験電池の中でも実施例３及び４の試験電池の性能が良好（９５％）であった。
【００５２】
特に焼成温度が６００℃である比較例１では正極容量は全く再生していない。つまり、結晶子の成長は６００℃超の温度範囲で進行することが推察できる。このことは結晶子サイズ及び格子歪みの結果からも支持される。すなわち、各実施例の試験試料では結晶子サイズが２８ｎｍ以上であるのに対して、比較例１では１３ｎｍであり結晶子の成長は認められなかった。ここで、再生用正極合材について結晶子サイズを測定した結果、結晶子サイズは１０〜１２ｎｍであった。そして比較例２は結晶子サイズが１９ｎｍであり、結晶子サイズの成長はあまり進んでいないことが明らかとなった。なお比較例３の試料は組成が変化してしまいＸ線回折法にて測定した回折線の種類が変わってしまい、結晶子サイズを算出できなかった。
【００５３】
また、格子歪みの値も各実施例の結果よりも比較例１及び２の結果の方が１オーダー程度大きくなっている。従って、６００℃超において結晶子が成長することが推測されることから、冷却工程における所定温度として６００℃を採用することが好ましい。
【００５４】
そして、焼成温度が１０００℃超である比較例３の結果から焼成温度を１０００℃超とすると、酸化マンガンからなる第２層が生成して正極活物質としての機能を充分に発揮できなくなることが明らかとなった。
【００５５】
更に、焼成温度を実施例３と同じく８５０℃に揃え、冷却速度のみを１０℃／分とした比較例４は正極容量が３８％しか再生されていない。また、結晶子サイズ及び格子歪みの大きさもそれぞれ２３ｎｍ及び０．２０％と良好でなく結晶子サイズ等を好ましい大きさにするには焼成温度の制御のみならず、冷却速度の制御も行う必要があることが明らかとなった。
【００５６】
【発明の効果】
以上、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の再生方法は、リチウム二次電池用正極活物質に対して、７５０℃以上、１０００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程と、該焼成温度から所定温度まで０．２〜２．０℃／分の速度で冷却する冷却工程と、を有することから、正極活物質の性能を飛躍的に再生することができる。これは正極活物質の結晶子サイズがこれらの条件下で充分な大きさにまで成長するためであると考えられる。

Claims

リチウム二次電池用正極活物質に対して、７５０℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程と、
該焼成温度から所定温度まで０．２〜２．０℃／分の速度で冷却する冷却工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の再生方法。
前記所定温度は５００℃である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の再生方法。
前記リチウム二次電池用正極活物質はマンガン酸リチウムを主成分とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の再生方法。
前記冷却工程後の前記リチウム二次電池用正極活物質は結晶子の大きさが２５ｎｍ以上である請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の再生方法。