JP4678457B2 - リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物質として好適なリチウム遷移金属複合酸化物に関し、また、それを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、比較的高価であることから、他の電池にも増して長寿命であることが要求される。つまり、充放電を繰り返してもその容量が減少しないといったサイクル特性が良好であることが要求される。特に、電池反応が活性化する高温下では一層劣化が進むことから、例えば屋外放置される可能性のある電気自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用することを想定した場合には、高温下でのサイクル特性についても良好であることが、そのリチウム二次電池に求められる重要な特性の一つとなる。
【０００４】
リチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液等から構成され、それぞれの構成要素について、サイクル劣化の原因が存在する。現在のリチウム二次電池は、酸化還元電位が高く４Ｖ級のリチウム二次電池を構成できること等を理由に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物が好んで用いられており、これらリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池においては、このリチウム遷移金属複合酸化物の構造変化に起因するサイクル劣化が、リチウム二次電池のサイクル劣化の主要因となっている。
【０００５】
層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物は六方晶系の結晶構造を持ち、遷移金属からなる層、Ｏからなる層、Ｌｉからなる層、Ｏからなる層がこの順に繰り返し積層した構造となっている。正極活物質に起因するサイクル劣化を抑制するため、上記リチウム遷移金属複合酸化物において、遷移金属の層に存在する遷移金属元素の一部を他元素によって置換するといった技術が多数存在している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
幾多の実験および研究により、理由は定かではないが、本発明者は、遷移金属層に存在する一部の元素を他元素で置換することに代えあるいはそれとともに、Ｏ層に存在するＯの一部を電気陰性度の高いＦ（フッ素）によって置換することで、そのリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の安定化が図れるとの知見を得た。
【０００７】
ところが、本発明者は、単純にＦによりＯの一部を置換するものを製造しようとした場合、結晶性の良好なリチウム遷移金属複合酸化物、つまり結晶構造の安定化したリチウム複合酸化物になり得ないとの知見をも同時に得た。
【０００８】
そこで、本発明者は、更なる実験および研究により、Ｏ層によって挟まれる遷移金属層に存在する遷移金属元素の一部をその遷移金属元素より小さな原子半径を持つＡｌで置換することで、Ｏ層に存在するＯの一部をＦで置換した場合であっても、結晶性の良好なリチウム複合酸化物を得ることができるという新たな知見を得た。
【０００９】
本発明は、かかる新たな知見に基づいてなされたものであり遷移金属の一部をＡｌで置換し、かつ、Ｏの一部をＦで置換することにより、結晶構造の安定化したすなわちサイクル劣化の少ないリチウム遷移金属複合酸化物を提供することを課題としている。そしてまた、そのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることで、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ １−ｘ−ｙ−ｗ Ｍｎ ｗ Ａｌ ｙ Ｏ ２−ｚ Ｆ ｚ （０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０≦ｗ≦０．３；０．０１≦ｚ≦０．３）で表され、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピークの強度Ｉ００３と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ１０４との強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．７以上となることを特徴とする。
【００１１】
つまり、本リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造における遷移金属Ｍ層に存在するＭ原子（ＮｉとＭｎ）の一部をＡｌ原子で置換し、かつ、Ｏ層に存在するＯ原子の一部をＦ原子で置換したものであり、結晶性の高いリチウム遷移金属複合酸化物である。
【００１２】
本リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｏの一部がより電気陰性度の高いＦで置換されていることで、極めて結晶構造が安定したリチウム遷移金属複合酸化物となる。単にＦによる置換では、Ｏとの原子半径の違い等により、その結晶性は悪化する。しかし、本リチウム遷移金属複合酸化物では、Ｏ層に挟まれる遷移金属Ｍ層においても、原子半径の小さなＡｌで置換していることで、良好な結晶性を担保している。
【００１３】
したがって、本リチウム遷移金属酸化物は、良好な結晶性と極めて安定した結晶構造により、充放電の繰り返しに伴うＬｉの吸蔵・脱離による結晶構造の崩壊が抑制され、サイクル劣化の小さなリチウム二次電池用正極活物質となる。なお、置換元素であるＡｌは、リチウム遷移金属複合酸化物の熱的安定性を良好にするという機能をも果たすことから、本リチウム遷移金属複合酸化物は熱的安定性に優れた正極活物質ともなる。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることを特徴とする。サイクル劣化の少ない正極活物質となる上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、本リチウム二次電池は、サイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、その優れた結晶構造の安定性と上述したＡｌの熱的安定性向上作用とから、電池反応が活性化する高温における電池反応にも充分耐え得るものとなり、高温サイクル特性についても良好なリチウム二次電池となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物および本発明のリチウム二次電池の実施の形態について、その組成、その結晶構造と結晶性、その製造方法、リチウム二次電池の構成の項目に分けて詳しく説明する。
【００１６】
〈リチウムニッケル複合酸化物の組成〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成をＬｉ １＋ｘ Ｎｉ １−ｘ−ｙ−ｗ Ｍｎ ｗ Ａｌ ｙ Ｏ ２−ｚ Ｆ ｚ （０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０≦ｗ≦０．３；０．０１≦ｚ≦０．３）とする。
【００１７】
本発明の参考形態ではあるが、リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成をＬｉ １＋ｘ Ｍ １−ｘ−ｙ Ａｌ ｙ Ｏ ２−ｚ Ｆ ｚ （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０．０１≦ｚ≦０．３）とすることもできる。遷移金属Ｍの種類により、組成式Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるリチウムコバルト複合酸化物、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるリチウムニッケル複合酸化物、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるリチウムマンガン複合酸化物が存在し、また、遷移金属元素Ｍが２種以上の元素から構成されるそれぞれ組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｃｏ，Ｎｉ）１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ，Ｍｎ）１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ，Ｃｏ）１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるものが存在する。なお、ＭにおけるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの配合比は、任意に設定できる。
【００１８】
これらの中でも、遷移金属元素Ｍにはその中心的な元素としてＮｉが含まれ、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-y-wＭ'wＡｌyＯ2-zＦz（Ｍ'はＣｏ、Ｍｎから選ばれる１種以上；０≦ｗ≦０．３）で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物の特徴を維持するもので、高価なＣｏを多く含まないことで比較的安価であり、また、理論容量が比較的大きいことから、これらのメリットを考慮する場合には、上記組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とすることが望ましい。なお、リチウムニッケル複合酸化物は、熱的安定性が比較的低いことから、Ａｌで置換することによる熱的安定性向上効果が大きく発揮される。その点でも、上記組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、効果的なものとなる。
【００１９】
組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｗＭ'ｗＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるリチウムニッケル複合酸化物の場合も、同様に、それぞれ組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｗＣｏｗＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｗＭｎｗＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｗ（Ｃｏ，Ｍｎ）ｗＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるものが含まれる。なお、この場合にも、Ｍ'におけるＣｏ、Ｍｎの配合比は、同様に、任意に設定できる。これらの中で、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成をＬｉ １＋ｘ Ｎｉ １−ｘ−ｙ−ｗ Ｍｎ ｗ Ａｌ ｙ Ｏ ２−ｚ Ｆ ｚ （０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０≦ｗ≦０．３；０．０１≦ｚ≦０．３）とする。
【００２０】
また、上記組成式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦzは、遷移金属Ｍの一部をＬｉで置換するＬｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦz（ｘ＞０）および遷移金属Ｍの一部をＬｉで置換しないＬｉＭ1-yＡｌyＯ2-zＦzの両者を含むことを意味している。さらに、製造過程で生じる不純物元素の混入、各構成元素の過剰、欠損といった不可避の非化学量論組成のものを排除するものではない。
【００２１】
以下に、組成式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦzにおけるそれぞれの構成元素の組成比について説明する。まず、Ｌｉの組成比である１＋ｘ、つまり、遷移金属Ｍの一部をＬｉで置換する割合ｘは、ｘ≦０．２とする。ｘ＞０．２の場合は、遷移金属Ｍの層に１価のＬｉが多く存在することで、充放電にともなって吸蔵・脱離するＬｉが少なくなりすぎ、活物質としての容量が減少しすぎることになるからである。実用的な範囲として、ｘ≦０．１であることがより望ましい。
【００２２】
次に、Ａｌの組成比つまり遷移金属Ｍを置換するＡｌの割合、言い換えれば組成式中のｙの値は、０．０５≦ｙ≦０．２とする。ｙ＜０．０５の場合は、置換による効果が小さく、熱的安定性に劣るばかりでなく、Ｏの一部をＦで置換することによる結晶性の低下が著しくなる。逆に、ｙ＞０．２の場合は、活物質としての容量が減少しすぎることになる。実用的な範囲として、ｙ≦０．１であることがより望ましい。
【００２３】
Ｆの組成比つまりＯを置換するＦの割合、言い換えれば組成式中のｚの値は、０．０１≦ｚ≦０．３とする。ｚ＜０．０１の場合は、置換の効果が小さく、結晶構造の安定化が図れない。逆に、ｚ＞０．３の場合は、結晶性の良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得難いという問題がある。なお、結晶構造の安定化によるサイクル特性の向上という理由からすれば、ｚ≧０．１であることがより望ましく、また、良好な結晶性維持による大容量の確保という理由からすれば、ｚ≦０．２であることがより望ましい。
【００２４】
〈リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造と結晶性〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶構造が層状岩塩構造をなしている。層状岩塩構造とは、六方晶系に属する結晶構造であり、組成式ＬｉＭＯ2で表される正規組成のものでは、遷移金属Ｍからなる層、Ｏからなる層、Ｌｉからなる層、Ｏからなる層の４層がこの順に繰り返し積層された結晶構造となっている。ただし、上述したように、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍからなる層に存在するＭ原子の一部がＡｌ原子、場合によってはＬｉ原子で置換され、Ｏからなる層に存在するＯ原子の一部がＦ原子で置換された構造となっている。
【００２５】
リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合、粉末状のものを用いればよく、その粉末粒子の構造は特に限定するものではない。一般には、単結晶に近い微細な一次粒子が凝集して二次粒子を構成し、この二次粒子が粉末粒子となっている。したがって、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の場合も、そのような粒子構造を有するものを用いればよい。
【００２６】
層状岩塩構造においては、通常遷移金属ＭはＭ3+という３価で存在する。ところが、特にＮｉの場合にそうであるが、Ｍ2+という２価の状態でＬｉのサイトに混入する場合がある。この場合、その領域はミクロ的に立方岩塩構造とみなせ、この領域を一般に「岩塩ドメイン」と呼んでいる。単にＯ層に存在するＯ原子の一部を原子半径のより大きなＦ原子で置換した場合、原子の整列状態の乱れにより、Ｏ層に挟まれる遷移金属Ｍの層に存在するはずのＭ原子が、Ｍ2+となってＬｉ層に混入しやすく、岩塩ドメインが多くなってしまう。岩塩ドメインはそれ自体が電気化学的に不活性であることに加え、Ｌｉ層の二次元固相拡散を阻害し、さらには、結晶構造の安定性を損なう。そこで、この岩塩ドメインのない良好な結晶性を有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが要求される。
【００２７】
層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性を示すパラメータとして、本技術では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピークの強度Ｉ003と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ104との強度比Ｉ003／Ｉ104を採用する。（００３）面の回折ピークは、層状岩塩構造固有のものであるのに対し、（１０４）面の回折ピークは層状岩塩構造のみならず立方岩塩構造からも選られる。したがって、その強度比Ｉ003／Ｉ104が大きい程、岩塩ドメインが少なく、層状岩塩構造の単一相に近づく。つまり結晶性が良好となる。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の場合、このパラメータを用いれば、Ｉ003／Ｉ104が１．７以上となることを必要とする。１．７未満の場合は、結晶性が低く、正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性等の電池性能を悪化させることとなる。
【００２８】
〈リチウムニッケル複合酸化物の製造方法〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではない。既に公知の方法、例えば、固相反応法、溶融塩法、水溶液からの析出法、噴霧燃焼法等、種々方法によって製造することができる。
【００２９】
例えば、固相反応法によって製造する場合であれば、リチウム源、遷移金属Ｍ源、アルミニウム源、フッ素源となるそれぞれの原料を混合して混合物を得、その混合物を焼成すればよい。
【００３０】
この場合、リチウム源となる原料としては、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等を、遷移金属Ｍ源となる原料としては、ＣｏＣＯ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ等を、アルミニウム源となる原料としては、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ2Ｏ3等を、フッ素源となる原料としては、ＬｉＦ、ＡｌＦ3等を、それぞれ用いることができる。なお、ＬｉＦを用いる場合にはフッ素源のみならずリチウム源をも兼ねることになる。
【００３１】
原料の混合割合は、混合物中の構成元素が製造しようとするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた比となるような割合とすればよい。混合の方法についても特に限定するものではなく、ボールミル等の混合装置を用いて、均一になるように行えばよい。また、混合物の焼成は、大気中あるいは酸素雰囲気中にて行えばよく、焼成温度が、７００〜１０００℃、焼成時間が５〜５０時間となるような条件で焼成すればよい。
【００３２】
〈リチウム二次電池の構成〉
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池であり、正極活物質を除く他の構成については、特に限定するものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従えばよい。また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成の違い等により種々のリチウム遷移金属複合酸化物が存在する。本発明のリチウム二次電池においては、それらの１種を正極活物質として用いるものであってもよく、また、２種以上を混合して用いるものであってもよい。
【００３３】
上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、正極は、例えば、そのリチウム遷移金属複合酸化物を結着剤で結着して形成することができる。その構成および製造方法は、特に限定するものではなく。既に公知の構成および製造方法に従えばよい。より具体的に説明すれば、まず、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物と、導電材と、結着剤とを混合し、これらを分散させるための溶剤を添加して、ペースト状の正極合材を調製する。次に、この正極合材をアルミニウム箔等の正極集電体の表面に塗工機等により塗布し、乾燥して固形分のみの正極合材を層状に形成すればよい。そしてこの後に、必要に応じ、ロールプレス等の圧縮機により圧縮を行い、活物質密度を高めるものであってもよい。この形態の正極はシート状であり、作製しようとする電池に適合する大きさに裁断等して電池の作製に供すればよい。
【００３４】
なお、導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、分散させるための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。なお、正極合材中の活物質、導電材、結着剤（固形分のみ）の混合比は、重量比において、正極活物質１００重量部に対して、導電材２〜２０重量部、正極結着剤１〜２０重量部とすればよく、溶剤の添加量は、塗工機等の特性に応じ適量とすればよい。
【００３５】
上記正極に対向させる負極は、金属リチウム、リチウム合金等を、シート状若しくは薄板状にして、あるいはシート状若しくは薄板状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するものであってもよい。しかしデンドライトの析出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とするために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質とする負極を用いることができる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池では、一般のリチウム二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液等をも構成要素とする。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を用いることができる。
【００３７】
なお、上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００３８】
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させて積層することにより電極体とし、それぞれの電極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成することができる。
【００３９】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物および本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物および本発明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４０】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、実際に本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を製造し、また、組成が本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の範囲から外れるものをも製造した。そしてこれらを比較し、また、これらを正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較することで、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物および本発明のリチウム二次電池の優秀性を確認した。以下に、説明する。
【００４１】
〈実施例のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成がＬｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｏ1.8Ｆ0.2となるリチウムニッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したものである。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源としてＭｎ2Ｏ3を、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）3を、フッ素源としてＬｉＦ（リチウム源を兼ねる）を用い、それぞれをモル比で０．９：０．７５：０．０５：０．０５：０．２となるような割合で混合して混合物を得、この混合物を酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼成して製造した。
【００４２】
〈比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換していないリチウム遷移金属複合酸化物である。その組成がＬｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｏ2となるリチウムニッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したものである。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源としてＭｎ2Ｏ3を、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）3を用い、それぞれをモル比で１．１：０．７５：０．０５：０．０５となるような割合で混合して混合物を得、この混合物を酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼成して製造した。
【００４３】
〈比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換しているが、遷移金属層をアルミニウム置換していないリチウム遷移金属複合酸化物である。その組成がＬｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.15Ｏ1.8Ｆ0.2となるリチウムニッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したものである。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2を、Ｍｎ源としてＭｎ2Ｏ3を、フッ素源としてＬｉＦ（リチウム源を兼ねる）を用い、それぞれをモル比で０．９：０．７５：０．０７５：０．２となるような割合で混合して混合物を得、この混合物を酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼成して製造した。
【００４４】
〈比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換もアルミニウム置換もしていないリチウム遷移金属複合酸化物である。その組成がＬｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.15Ｏ2となるリチウムニッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したものである。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源としてＭｎ2Ｏ3を用い、それぞれをモル比で１．１：０．７５：０．０７５となるような割合で混合して混合物を得、この混合物を酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼成して製造した。
【００４５】
〈Ｘ線回折分析による結晶性の評価〉
上記実施例および比較例のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折分析を行った。この結果として、実施例および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤスペクトルを図１に、比較例２および比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤスペクトルを図２に示す。
【００４６】
図１および図２から明らかなように、いずれのリチウム遷移金属複合酸化物も層状岩塩構造であることが確認できる。ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ≒１９°（θは回折角）にあるピークが（００３）面のピークであり、２θ≒４４°にあるピークが（１０４）面のピークである。下記表１に、これらのスペクトルから算出したそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物の（００３）面の回折ピークの強度Ｉ003と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ104との強度比Ｉ003／Ｉ104を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
上記表１からわかるように、フッ素置換をしていない比較例１および比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物は、強度比Ｉ003／Ｉ104がそれぞれ２．２８、 ２．１８と高い値を示し、結晶性が良好であることが伺える。また、アルミニウム置換をせずにフッ素置換を行った比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物は、強度比Ｉ003／Ｉ104が１．３３と低く、結晶性が悪いことを示している。これに対し、アルミニウム置換を行った上でフッ素置換を行った実施例のリチウム遷移金属複合酸化物は、その強度比Ｉ003／Ｉ104が１．７２と比較的高い値を示している。このことからすれば、アルミニウム置換を行えば、フッ素置換を行ったとしても、高い結晶性を維持できることが確認できる。
【００４９】
〈リチウム二次電池の作製〉
次に、上記実施例および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物を実際に正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物７０重量部に、導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材をアルミニウム箔集電体に塗工して加圧し、正極合材の厚さを６５μｍとした後、直径１５ｍｍφの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００５０】
対向させる負極は、金属リチウムを活物質として用いた。金属リチウムを厚さ４００μｍのシート状にしてニッケル集電体網に圧着し、これを直径１７ｍｍφの円盤状に打ち抜いたものを負極とした。
【００５１】
セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。 上記正極および負極を、セパレータを介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含浸させた後、コイン型電池ケースに収納することによりリチウム二次電池を作製した。なお、実施例のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例のリチウム二次電池とし、同様に比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較例１のリチウム二次電池とした。
【００５２】
〈充放電サイクル試験〉
上記実施例および比較例１のリチウム二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験はリチウム二次電池の実使用最高温度と目される６０℃という高温環境下で行い、その条件は、まずコンディショニングを兼ねて、０．２ｍＡの定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで充電を行った後０．２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電を行うサイクルを５サイクル行い、次いで、６サイクル目からは充放電電流を０．４ｍＡに上げ、合計５０サイクルの充放電を行うものとした。この充放電サイクル試験の結果として、実施例および比較例１のリチウム二次電池の各サイクルにおける正極活物質単位重量あたりの放電容量（活物質放電容量）を、図３に示す。
【００５３】
〈サイクル特性の評価〉
図３から明らかなように、比較例１のリチウム二次電池は、コンディショニングの後も放電容量が大きく低下し続け、５０サイクル目の放電容量は、６サイクル目の放電容量に対して８３％にまで低下した。これに対して、フッ素置換がなされているリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた実施例のリチウム二次電池では、コンディショニングの後の充放電サイクルにおいて放電容量の低下は少なく、６サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量は９３％と高い値を示した。
【００５４】
このことから、アルミニウム置換を施しかつフッ素置換を施した結晶性の高いリチウム遷移金属複合酸化物は、繰り返される充放電によってもその劣化が小さく、フッ素置換による効果が充分に発揮されていることが確認できる。したがって、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性の良好な、また、高温サイクル特性についても良好なリチウム二次電池となることが確認できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物を、遷移金属の一部をアルミニウムで置換しかつ酸素の一部をフッ素で置換し、高い結晶性を維持するように構成するものである。このような構成をもつ本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造が安定化しており、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、繰り返される充放電によっても劣化の小さなものとなる。
【００５６】
また、本発明は、リチウム二次電池を上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて構成するものである。このような構成をもつ本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 アルミニウム置換し、かつ、フッ素置換したあるいはフッ素置換していないリチウムニッケル複合酸化物について行ったＸ線回折分析の結果として、実施例および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。
【図２】 アルミニウム置換せず、かつ、フッ素置換したあるいはフッ素置換していないリチウムニッケル複合酸化物について行ったＸ線回折分析の結果として、比較例２および比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。
【図３】 フッ素置換による効果を調査すべく行った充放電サイクル試験の結果として、実施例および比較例１のリチウム二次電池の各サイクルにおける活物質放電容量を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物質として好適なリチウム遷移金属複合酸化物に関し、また、それを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、比較的高価であることから、他の電池にも増して長寿命であることが要求される。つまり、充放電を繰り返してもその容量が減少しないといったサイクル特性が良好であることが要求される。特に、電池反応が活性化する高温下では一層劣化が進むことから、例えば屋外放置される可能性のある電気自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用することを想定した場合には、高温下でのサイクル特性についても良好であることが、そのリチウム二次電池に求められる重要な特性の一つとなる。
【０００４】
リチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液等から構成され、それぞれの構成要素について、サイクル劣化の原因が存在する。現在のリチウム二次電池は、酸化還元電位が高く４Ｖ級のリチウム二次電池を構成できること等を理由に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物が好んで用いられており、これらリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池においては、このリチウム遷移金属複合酸化物の構造変化に起因するサイクル劣化が、リチウム二次電池のサイクル劣化の主要因となっている。
【０００５】
層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物は六方晶系の結晶構造を持ち、遷移金属からなる層、Ｏからなる層、Ｌｉからなる層、Ｏからなる層がこの順に繰り返し積層した構造となっている。正極活物質に起因するサイクル劣化を抑制するため、上記リチウム遷移金属複合酸化物において、遷移金属の層に存在する遷移金属元素の一部を他元素によって置換するといった技術が多数存在している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
幾多の実験および研究により、理由は定かではないが、本発明者は、遷移金属層に存在する一部の元素を他元素で置換することに代えあるいはそれとともに、Ｏ層に存在するＯの一部を電気陰性度の高いＦ（フッ素）によって置換することで、そのリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の安定化が図れるとの知見を得た。
【０００７】
ところが、本発明者は、単純にＦによりＯの一部を置換するものを製造しようとした場合、結晶性の良好なリチウム遷移金属複合酸化物、つまり結晶構造の安定化したリチウム複合酸化物になり得ないとの知見をも同時に得た。
【０００８】
そこで、本発明者は、更なる実験および研究により、Ｏ層によって挟まれる遷移金属層に存在する遷移金属元素の一部をその遷移金属元素より小さな原子半径を持つＡｌで置換することで、Ｏ層に存在するＯの一部をＦで置換した場合であっても、結晶性の良好なリチウム複合酸化物を得ることができるという新たな知見を得た。
【０００９】
本発明は、かかる新たな知見に基づいてなされたものであり遷移金属の一部をＡｌで置換し、かつ、Ｏの一部をＦで置換することにより、結晶構造の安定化したすなわちサイクル劣化の少ないリチウム遷移金属複合酸化物を提供することを課題としている。そしてまた、そのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることで、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ １−ｘ−ｙ−ｗ Ｍｎ ｗ Ａｌ ｙ Ｏ ２−ｚ Ｆ ｚ （０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０≦ｗ≦０．３；０．０１≦ｚ≦０．３）で表され、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピークの強度Ｉ００３と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ１０４との強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．７以上となることを特徴とする。
【００１１】
つまり、本リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造における遷移金属Ｍ層に存在するＭ原子（ＮｉとＭｎ）の一部をＡｌ原子で置換し、かつ、Ｏ層に存在するＯ原子の一部をＦ原子で置換したものであり、結晶性の高いリチウム遷移金属複合酸化物である。
【００１２】
本リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｏの一部がより電気陰性度の高いＦで置換されていることで、極めて結晶構造が安定したリチウム遷移金属複合酸化物となる。単にＦによる置換では、Ｏとの原子半径の違い等により、その結晶性は悪化する。しかし、本リチウム遷移金属複合酸化物では、Ｏ層に挟まれる遷移金属Ｍ層においても、原子半径の小さなＡｌで置換していることで、良好な結晶性を担保している。
【００１３】
したがって、本リチウム遷移金属酸化物は、良好な結晶性と極めて安定した結晶構造により、充放電の繰り返しに伴うＬｉの吸蔵・脱離による結晶構造の崩壊が抑制され、サイクル劣化の小さなリチウム二次電池用正極活物質となる。なお、置換元素であるＡｌは、リチウム遷移金属複合酸化物の熱的安定性を良好にするという機能をも果たすことから、本リチウム遷移金属複合酸化物は熱的安定性に優れた正極活物質ともなる。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることを特徴とする。サイクル劣化の少ない正極活物質となる上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、本リチウム二次電池は、サイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、その優れた結晶構造の安定性と上述したＡｌの熱的安定性向上作用とから、電池反応が活性化する高温における電池反応にも充分耐え得るものとなり、高温サイクル特性についても良好なリチウム二次電池となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物および本発明のリチウム二次電池の実施の形態について、その組成、その結晶構造と結晶性、その製造方法、リチウム二次電池の構成の項目に分けて詳しく説明する。
【００１６】
〈リチウムニッケル複合酸化物の組成〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成をＬｉ １＋ｘ Ｎｉ １−ｘ−ｙ−ｗ Ｍｎ ｗ Ａｌ ｙ Ｏ ２−ｚ Ｆ ｚ （０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０≦ｗ≦０．３；０．０１≦ｚ≦０．３）とする。
【００１７】
本発明の参考形態ではあるが、リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成をＬｉ １＋ｘ Ｍ １−ｘ−ｙ Ａｌ ｙ Ｏ ２−ｚ Ｆ ｚ （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０．０１≦ｚ≦０．３）とすることもできる。遷移金属Ｍの種類により、組成式Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるリチウムコバルト複合酸化物、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるリチウムニッケル複合酸化物、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるリチウムマンガン複合酸化物が存在し、また、遷移金属元素Ｍが２種以上の元素から構成されるそれぞれ組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｃｏ，Ｎｉ）１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ，Ｍｎ）１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ，Ｃｏ）１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるものが存在する。なお、ＭにおけるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの配合比は、任意に設定できる。
【００１８】
これらの中でも、遷移金属元素Ｍにはその中心的な元素としてＮｉが含まれ、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-y-wＭ'wＡｌyＯ2-zＦz（Ｍ'はＣｏ、Ｍｎから選ばれる１種以上；０≦ｗ≦０．３）で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物の特徴を維持するもので、高価なＣｏを多く含まないことで比較的安価であり、また、理論容量が比較的大きいことから、これらのメリットを考慮する場合には、上記組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とすることが望ましい。なお、リチウムニッケル複合酸化物は、熱的安定性が比較的低いことから、Ａｌで置換することによる熱的安定性向上効果が大きく発揮される。その点でも、上記組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、効果的なものとなる。
【００１９】
組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｗＭ'ｗＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるリチウムニッケル複合酸化物の場合も、同様に、それぞれ組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｗＣｏｗＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｗＭｎｗＡｌｙＯ２−ｚＦｚ、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｗ（Ｃｏ，Ｍｎ）ｗＡｌｙＯ２−ｚＦｚで表されるものが含まれる。なお、この場合にも、Ｍ'におけるＣｏ、Ｍｎの配合比は、同様に、任意に設定できる。これらの中で、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成をＬｉ １＋ｘ Ｎｉ １−ｘ−ｙ−ｗ Ｍｎ ｗ Ａｌ ｙ Ｏ ２−ｚ Ｆ ｚ （０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０≦ｗ≦０．３；０．０１≦ｚ≦０．３）とする。
【００２０】
また、上記組成式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦzは、遷移金属Ｍの一部をＬｉで置換するＬｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦz（ｘ＞０）および遷移金属Ｍの一部をＬｉで置換しないＬｉＭ1-yＡｌyＯ2-zＦzの両者を含むことを意味している。さらに、製造過程で生じる不純物元素の混入、各構成元素の過剰、欠損といった不可避の非化学量論組成のものを排除するものではない。
【００２１】
以下に、組成式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦzにおけるそれぞれの構成元素の組成比について説明する。まず、Ｌｉの組成比である１＋ｘ、つまり、遷移金属Ｍの一部をＬｉで置換する割合ｘは、ｘ≦０．２とする。ｘ＞０．２の場合は、遷移金属Ｍの層に１価のＬｉが多く存在することで、充放電にともなって吸蔵・脱離するＬｉが少なくなりすぎ、活物質としての容量が減少しすぎることになるからである。実用的な範囲として、ｘ≦０．１であることがより望ましい。
【００２２】
次に、Ａｌの組成比つまり遷移金属Ｍを置換するＡｌの割合、言い換えれば組成式中のｙの値は、０．０５≦ｙ≦０．２とする。ｙ＜０．０５の場合は、置換による効果が小さく、熱的安定性に劣るばかりでなく、Ｏの一部をＦで置換することによる結晶性の低下が著しくなる。逆に、ｙ＞０．２の場合は、活物質としての容量が減少しすぎることになる。実用的な範囲として、ｙ≦０．１であることがより望ましい。
【００２３】
Ｆの組成比つまりＯを置換するＦの割合、言い換えれば組成式中のｚの値は、０．０１≦ｚ≦０．３とする。ｚ＜０．０１の場合は、置換の効果が小さく、結晶構造の安定化が図れない。逆に、ｚ＞０．３の場合は、結晶性の良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得難いという問題がある。なお、結晶構造の安定化によるサイクル特性の向上という理由からすれば、ｚ≧０．１であることがより望ましく、また、良好な結晶性維持による大容量の確保という理由からすれば、ｚ≦０．２であることがより望ましい。
【００２４】
〈リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造と結晶性〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶構造が層状岩塩構造をなしている。層状岩塩構造とは、六方晶系に属する結晶構造であり、組成式ＬｉＭＯ2で表される正規組成のものでは、遷移金属Ｍからなる層、Ｏからなる層、Ｌｉからなる層、Ｏからなる層の４層がこの順に繰り返し積層された結晶構造となっている。ただし、上述したように、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍからなる層に存在するＭ原子の一部がＡｌ原子、場合によってはＬｉ原子で置換され、Ｏからなる層に存在するＯ原子の一部がＦ原子で置換された構造となっている。
【００２５】
リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合、粉末状のものを用いればよく、その粉末粒子の構造は特に限定するものではない。一般には、単結晶に近い微細な一次粒子が凝集して二次粒子を構成し、この二次粒子が粉末粒子となっている。したがって、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の場合も、そのような粒子構造を有するものを用いればよい。
【００２６】
層状岩塩構造においては、通常遷移金属ＭはＭ3+という３価で存在する。ところが、特にＮｉの場合にそうであるが、Ｍ2+という２価の状態でＬｉのサイトに混入する場合がある。この場合、その領域はミクロ的に立方岩塩構造とみなせ、この領域を一般に「岩塩ドメイン」と呼んでいる。単にＯ層に存在するＯ原子の一部を原子半径のより大きなＦ原子で置換した場合、原子の整列状態の乱れにより、Ｏ層に挟まれる遷移金属Ｍの層に存在するはずのＭ原子が、Ｍ2+となってＬｉ層に混入しやすく、岩塩ドメインが多くなってしまう。岩塩ドメインはそれ自体が電気化学的に不活性であることに加え、Ｌｉ層の二次元固相拡散を阻害し、さらには、結晶構造の安定性を損なう。そこで、この岩塩ドメインのない良好な結晶性を有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが要求される。
【００２７】
層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性を示すパラメータとして、本技術では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピークの強度Ｉ003と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ104との強度比Ｉ003／Ｉ104を採用する。（００３）面の回折ピークは、層状岩塩構造固有のものであるのに対し、（１０４）面の回折ピークは層状岩塩構造のみならず立方岩塩構造からも選られる。したがって、その強度比Ｉ003／Ｉ104が大きい程、岩塩ドメインが少なく、層状岩塩構造の単一相に近づく。つまり結晶性が良好となる。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の場合、このパラメータを用いれば、Ｉ003／Ｉ104が１．７以上となることを必要とする。１．７未満の場合は、結晶性が低く、正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性等の電池性能を悪化させることとなる。
【００２８】
〈リチウムニッケル複合酸化物の製造方法〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではない。既に公知の方法、例えば、固相反応法、溶融塩法、水溶液からの析出法、噴霧燃焼法等、種々方法によって製造することができる。
【００２９】
例えば、固相反応法によって製造する場合であれば、リチウム源、遷移金属Ｍ源、アルミニウム源、フッ素源となるそれぞれの原料を混合して混合物を得、その混合物を焼成すればよい。
【００３０】
この場合、リチウム源となる原料としては、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等を、遷移金属Ｍ源となる原料としては、ＣｏＣＯ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ等を、アルミニウム源となる原料としては、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ2Ｏ3等を、フッ素源となる原料としては、ＬｉＦ、ＡｌＦ3等を、それぞれ用いることができる。なお、ＬｉＦを用いる場合にはフッ素源のみならずリチウム源をも兼ねることになる。
【００３１】
原料の混合割合は、混合物中の構成元素が製造しようとするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた比となるような割合とすればよい。混合の方法についても特に限定するものではなく、ボールミル等の混合装置を用いて、均一になるように行えばよい。また、混合物の焼成は、大気中あるいは酸素雰囲気中にて行えばよく、焼成温度が、７００〜１０００℃、焼成時間が５〜５０時間となるような条件で焼成すればよい。
【００３２】
〈リチウム二次電池の構成〉
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池であり、正極活物質を除く他の構成については、特に限定するものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従えばよい。また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成の違い等により種々のリチウム遷移金属複合酸化物が存在する。本発明のリチウム二次電池においては、それらの１種を正極活物質として用いるものであってもよく、また、２種以上を混合して用いるものであってもよい。
【００３３】
上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、正極は、例えば、そのリチウム遷移金属複合酸化物を結着剤で結着して形成することができる。その構成および製造方法は、特に限定するものではなく。既に公知の構成および製造方法に従えばよい。より具体的に説明すれば、まず、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物と、導電材と、結着剤とを混合し、これらを分散させるための溶剤を添加して、ペースト状の正極合材を調製する。次に、この正極合材をアルミニウム箔等の正極集電体の表面に塗工機等により塗布し、乾燥して固形分のみの正極合材を層状に形成すればよい。そしてこの後に、必要に応じ、ロールプレス等の圧縮機により圧縮を行い、活物質密度を高めるものであってもよい。この形態の正極はシート状であり、作製しようとする電池に適合する大きさに裁断等して電池の作製に供すればよい。
【００３４】
なお、導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、分散させるための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。なお、正極合材中の活物質、導電材、結着剤（固形分のみ）の混合比は、重量比において、正極活物質１００重量部に対して、導電材２〜２０重量部、正極結着剤１〜２０重量部とすればよく、溶剤の添加量は、塗工機等の特性に応じ適量とすればよい。
【００３５】
上記正極に対向させる負極は、金属リチウム、リチウム合金等を、シート状若しくは薄板状にして、あるいはシート状若しくは薄板状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するものであってもよい。しかしデンドライトの析出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とするために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質とする負極を用いることができる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池では、一般のリチウム二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液等をも構成要素とする。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を用いることができる。
【００３７】
なお、上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００３８】
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させて積層することにより電極体とし、それぞれの電極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成することができる。
【００３９】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物および本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物および本発明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４０】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、実際に本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を製造し、また、組成が本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の範囲から外れるものをも製造した。そしてこれらを比較し、また、これらを正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較することで、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物および本発明のリチウム二次電池の優秀性を確認した。以下に、説明する。
【００４１】
〈実施例のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成がＬｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｏ1.8Ｆ0.2となるリチウムニッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したものである。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源としてＭｎ2Ｏ3を、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）3を、フッ素源としてＬｉＦ（リチウム源を兼ねる）を用い、それぞれをモル比で０．９：０．７５：０．０５：０．０５：０．２となるような割合で混合して混合物を得、この混合物を酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼成して製造した。
【００４２】
〈比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換していないリチウム遷移金属複合酸化物である。その組成がＬｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｏ2となるリチウムニッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したものである。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源としてＭｎ2Ｏ3を、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）3を用い、それぞれをモル比で１．１：０．７５：０．０５：０．０５となるような割合で混合して混合物を得、この混合物を酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼成して製造した。
【００４３】
〈比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換しているが、遷移金属層をアルミニウム置換していないリチウム遷移金属複合酸化物である。その組成がＬｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.15Ｏ1.8Ｆ0.2となるリチウムニッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したものである。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2を、Ｍｎ源としてＭｎ2Ｏ3を、フッ素源としてＬｉＦ（リチウム源を兼ねる）を用い、それぞれをモル比で０．９：０．７５：０．０７５：０．２となるような割合で混合して混合物を得、この混合物を酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼成して製造した。
【００４４】
〈比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換もアルミニウム置換もしていないリチウム遷移金属複合酸化物である。その組成がＬｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.15Ｏ2となるリチウムニッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したものである。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源としてＭｎ2Ｏ3を用い、それぞれをモル比で１．１：０．７５：０．０７５となるような割合で混合して混合物を得、この混合物を酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼成して製造した。
【００４５】
〈Ｘ線回折分析による結晶性の評価〉
上記実施例および比較例のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折分析を行った。この結果として、実施例および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤスペクトルを図１に、比較例２および比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤスペクトルを図２に示す。
【００４６】
図１および図２から明らかなように、いずれのリチウム遷移金属複合酸化物も層状岩塩構造であることが確認できる。ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ≒１９°（θは回折角）にあるピークが（００３）面のピークであり、２θ≒４４°にあるピークが（１０４）面のピークである。下記表１に、これらのスペクトルから算出したそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物の（００３）面の回折ピークの強度Ｉ003と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ104との強度比Ｉ003／Ｉ104を示す。
【００４７】
【表１】
上記表１からわかるように、フッ素置換をしていない比較例１および比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物は、強度比Ｉ003／Ｉ104がそれぞれ２．２８、 ２．１８と高い値を示し、結晶性が良好であることが伺える。また、アルミニウム置換をせずにフッ素置換を行った比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物は、強度比Ｉ003／Ｉ104が１．３３と低く、結晶性が悪いことを示している。これに対し、アルミニウム置換を行った上でフッ素置換を行った実施例のリチウム遷移金属複合酸化物は、その強度比Ｉ003／Ｉ104が１．７２と比較的高い値を示している。このことからすれば、アルミニウム置換を行えば、フッ素置換を行ったとしても、高い結晶性を維持できることが確認できる。
【００４９】
〈リチウム二次電池の作製〉
次に、上記実施例および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物を実際に正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物７０重量部に、導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材をアルミニウム箔集電体に塗工して加圧し、正極合材の厚さを６５μｍとした後、直径１５ｍｍφの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００５０】
対向させる負極は、金属リチウムを活物質として用いた。金属リチウムを厚さ４００μｍのシート状にしてニッケル集電体網に圧着し、これを直径１７ｍｍφの円盤状に打ち抜いたものを負極とした。
【００５１】
セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。 上記正極および負極を、セパレータを介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含浸させた後、コイン型電池ケースに収納することによりリチウム二次電池を作製した。なお、実施例のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例のリチウム二次電池とし、同様に比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較例１のリチウム二次電池とした。
【００５２】
〈充放電サイクル試験〉
上記実施例および比較例１のリチウム二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験はリチウム二次電池の実使用最高温度と目される６０℃という高温環境下で行い、その条件は、まずコンディショニングを兼ねて、０．２ｍＡの定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで充電を行った後０．２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電を行うサイクルを５サイクル行い、次いで、６サイクル目からは充放電電流を０．４ｍＡに上げ、合計５０サイクルの充放電を行うものとした。この充放電サイクル試験の結果として、実施例および比較例１のリチウム二次電池の各サイクルにおける正極活物質単位重量あたりの放電容量（活物質放電容量）を、図３に示す。
【００５３】
〈サイクル特性の評価〉
図３から明らかなように、比較例１のリチウム二次電池は、コンディショニングの後も放電容量が大きく低下し続け、５０サイクル目の放電容量は、６サイクル目の放電容量に対して８３％にまで低下した。これに対して、フッ素置換がなされているリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた実施例のリチウム二次電池では、コンディショニングの後の充放電サイクルにおいて放電容量の低下は少なく、６サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量は９３％と高い値を示した。
【００５４】
このことから、アルミニウム置換を施しかつフッ素置換を施した結晶性の高いリチウム遷移金属複合酸化物は、繰り返される充放電によってもその劣化が小さく、フッ素置換による効果が充分に発揮されていることが確認できる。したがって、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性の良好な、また、高温サイクル特性についても良好なリチウム二次電池となることが確認できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物を、遷移金属の一部をアルミニウムで置換しかつ酸素の一部をフッ素で置換し、高い結晶性を維持するように構成するものである。このような構成をもつ本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造が安定化しており、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、繰り返される充放電によっても劣化の小さなものとなる。
【００５６】
また、本発明は、リチウム二次電池を上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて構成するものである。このような構成をもつ本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 アルミニウム置換し、かつ、フッ素置換したあるいはフッ素置換していないリチウムニッケル複合酸化物について行ったＸ線回折分析の結果として、実施例および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。
【図２】 アルミニウム置換せず、かつ、フッ素置換したあるいはフッ素置換していないリチウムニッケル複合酸化物について行ったＸ線回折分析の結果として、比較例２および比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。
【図３】 フッ素置換による効果を調査すべく行った充放電サイクル試験の結果として、実施例および比較例１のリチウム二次電池の各サイクルにおける活物質放電容量を示す。
Claims (2)
- 組成式Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ １−ｘ−ｙ−ｗ Ｍｎ ｗ Ａｌ ｙ Ｏ ２−ｚ Ｆ ｚ （０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０≦ｗ≦０．３；０．０１≦ｚ≦０．３）で表され、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピークの強度Ｉ００３と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ１０４との強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．７以上となるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。
- 組成式Ｌｉ １＋ｘ Ｎｉ １−ｘ−ｙ−ｗ Ｍｎ ｗ Ａｌ ｙ Ｏ ２−ｚ Ｆ ｚ （０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０≦ｗ≦０．３；０．０１≦ｚ≦０．３）で表され、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピークの強度Ｉ００３と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ１０４との強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が１．７以上となるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池。
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