JP7225288B2 - 正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質に関する。本発明はまた、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
リチウムイオン二次電池は、その普及に伴い、さらなる高性能化が要求されている。正極活物質に塩素を含有させることによって、リチウムイオン二次電池を高性能化できることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
具体的に、特許文献１には、正極活物質と塩化アンモニウムとを混合して熱処理することによって、正極活物質の表面に塩素を残存させることが可能であること、および塩素が残存する正極活物質によって非水電解質二次電池のサイクル特性を向上できることが記載されている。特許文献２には、正極活物質の前駆体であるニッケル・コバルト含有水酸化物の作製の際に塩化ニッケルおよび塩化コバルトを用いることによって、塩素をニッケル・コバルト含有水酸化物に導入でき、さらにこれを水酸化リチウム等と共に焼成することによって、正極活物質に塩素を導入できること、および塩素の導入によって正極活物質の比表面積を大きくでき、これにより電池の高出力と高容量とを両立できることが記載されている。
特開平０９－３１２１５９号公報 特開２０１９－１３１４１７号公報
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上記従来技術の塩素を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合には、リチウムイオン二次電池を長期間高温下に置いた際の抵抗増加が大きいという問題があるということがわかった。すなわち、高温保存特性が不十分であるという問題があることが新たに見出された。
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池に優れた高温保存特性を付与できる塩素含有正極活物質を提供することを目的とする。
ここに開示される正極活物質は、Ｃｌを０．１質量％以上３質量％以下含む。また、ここに開示される正極活物質に関し、粉末Ｘ線回折によるミラー指数ｈｌｋにおける（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度の比が、０．８以上１．５以下である。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池に優れた高温保存特性を付与できる塩素含有正極活物質を提供することができる。
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、前記（００３）面の結晶子径が、１０００Å以上１４００Å以下である。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池により高い高温保存特性を付与することができる。
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、当該正極活物質の平均粒子径が、３μｍ以上５μｍ以下である。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池により高い高温保存特性を付与することができる。
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、当該正極活物質が、０．１質量％以上０．５質量％以下のＢをさらに含む。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池により高い高温保存特性を付与することができる。
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、当該正極活物質が、０．１質量％以上０．５質量％以下のＮａをさらに含む。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池により高い高温保存特性を付与することができる。
別の側面から、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、を備える。前記正極は、上記の正極活物質を含む。このような構成によれば、高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また別の側面から、ここに開示される正極活物質の製造方法は、上記の正極活物質を製造する方法であって、正極活物質を構成する金属元素であってリチウム以外の金属元素を含む水酸化物と、塩化リチウムを含有するリチウム源との混合物を用意する工程と、前記混合物を、８８０℃以上９２０℃以下の温度で焼成する工程と、を包含する。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池に優れた高温保存特性を付与できる、塩素含有正極活物質を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
本実施形態に係る正極活物質は、塩素（Ｃｌ）を０．１質量％以上３質量％以下含む。本実施形態に係る正極活物質に関し、粉末Ｘ線回折によるミラー指数ｈｌｋにおける（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度の比〔（００３）面のピーク強度／（１０４）面のピーク強度〕が、０．８以上１．５以下である。
本実施形態に係る正極活物質は、Ｃｌを含有する正極活物質についてさらなる検討を進めて完成されたものであり、正極活物質の表面にＣｌを含む保護層を確保する一方で、結晶構造内へのＣｌの固溶を推進することによって結晶構造を強固にしたものである。この結晶構造の特徴は、上記の特定の範囲内のＣｌ含有量と、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度の特定の範囲内の比によって表すことができる。
具体的には、比〔（００３）面のピーク強度／（１０４）面のピーク強度〕が小さいことがＣｌの固溶が進んでいる指標となる。このピーク強度比が大きすぎるとＣｌの固溶が十分に進んでいないことを意味する。そのため、本実施形態においては、比〔（００３）面のピーク強度／（１０４）面のピーク強度〕が１．５以下である。したがって、当該ピーク強度比が１．５を超えると、十分な高温保存特性が得られなくなる。
一方で、比〔（００３）面のピーク強度／（１０４）面のピーク強度〕が小さ過ぎると、結晶構造の乱れが大きくなる。そのため、本実施形態においては、比〔（００３）面のピーク強度／（１０４）面のピーク強度〕が０．８以上である。したがって、当該ピーク強度比が０．８未満だと、十分な高温保存特性が得られなくなる。
また強固な結晶構造を得るためには、Ｃｌ含有量も重要であり、Ｃｌ含有量が、０．１質量％以上３質量％以下の範囲内にあることによって、リチウムイオン二次電池に優れた高温保存特性を付与できるような結晶構造となる。
なお、比〔（００３）面のピーク強度／（１０４）面のピーク強度〕は、正極活物質の粉体に対して、公知のＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、粉末Ｘ線回折法によって（００３）面のピーク強度と（１０４）面のピーク強度とをそれぞれ測定し、その比を算出することにより求めることができる。またＣｌ含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析またはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）分析によって求めることができる。
本実施形態に係る正極活物質の結晶構造は、典型的には、層状岩塩型結晶構造である。層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質としては、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｌｉ以外の１種または２種以上の金属元素である）で表されるリチウム複合酸化物が挙げられる。リチウム複合酸化物としては、上記Ｍとして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、本実施形態において含有されるＣｌ以外に、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
本実施形態に係る正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。なかでも、リチウム以外の金属元素に対するニッケルの含有量が３３モル％以上８０モル％以下（特に４５モル％以上５５モル％以下）のものが好ましい。
本実施形態に係る正極活物質において、（００３）面の結晶子径は、特に限定されない。当該結晶子径が小さ過ぎると、粒成長の程度が小さいため、高温保存特性向上効果が小さくなる傾向にある。そのため、より高い高温保存特性向上効果の観点から、当該結晶子径は、好ましくは８００Å以上であり、より好ましくは９００Å以上であり、さらに好ましくは１０００Å以上である。一方、当該結晶子径が大き過ぎると、正極活物質の膨張／収縮の際のストレスを緩和し難くなる傾向があり、高温保存特性向上効果が小さくなる傾向にある。そのため、より高い高温保存特性向上効果の観点から、当該結晶子径は、好ましくは１５００Å以下であり、より好ましくは１４００Å以下である。
なお、（００３）面の結晶子径は、例えば、正極活物質の粉体に対して、公知のＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行うことによって求めることができる。具体的に例えば、（００３）面の半価幅（半値幅）と２θ値とシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、結晶子径を求めることができる。なお、正極活物質が既に正極に含まれている場合には、公知方法に従って正極活物質のみを単離し、これを測定試料としてよい。
正極活物質は、一次粒子から構成されていてもよく、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていてもよい。正極活物質の平均粒子径は、特に制限はなく、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒子径が小さいと、Ｃｌ固溶サイトが増えて高温保存特性向上効果がより高くなるが、平均粒子径が小さ過ぎると、表面での反応サイトが増え過ぎて副反応が多く起こって高温保存特性向上効果が小さくなる傾向にある。そのため、より高い高温保存特性向上効果の観点から、正極活物質の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。一方、平均粒子径が大きすぎると、反応の活性が高い外周部のＣｌ固溶部分が少なくなって、高温保存特性向上効果が小さくなる傾向にある。そのため、より高い高温保存特性向上効果の観点から、正極活物質の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。
なお、平均粒子径は、正極活物質の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、任意に選ばれる１００個の粒子の粒子径の平均値として求めることができる。なお、粒子が非球状である場合には、粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡写真において、粒子の最大径（長径Ｌ）を決定し、次に長径Ｌに直交する径の中で最大の径（短径Ｗ）を決定し、この長径Ｌと短経Ｗの平均値（すなわち、（長径Ｌ＋短経Ｗ）／２）を算出することにより求めることができる。またなお、粒子の粒子径は、粒子が二次粒子の場合には、二次粒子径である。
本実施形態の好ましい態様の一つとして、正極活物質は、添加元素としてホウ素（Ｂ）をさらに含む。Ｃｌの添加は粒成長を抑制するが、Ｂの添加によって粒成長を促進させてＣｌの固溶効果を高めることができ、Ｃｌによる副反応の発生を抑制することができる。その結果、より高い高温保存特性向上効果を得ることができる。Ｂの添加の効果を十分に発揮させる観点から、正極活物質中のＢの含有量は、好ましくは０．１質量％以上である。一方、Ｂの添加量が多過ぎると、副反応が起こりやすくなるため、正極活物質中のＢの含有量は、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
本実施形態の好ましい態様の一つとして、正極活物質は、添加元素としてナトリウム（Ｎａ）をさらに含む。Ｃｌの添加は粒成長を抑制するが、Ｎａの添加によって粒成長を促進させてＣｌの固溶効果を高めることができ、Ｃｌによる副反応の発生を抑制することができる。その結果、より高い高温保存特性向上効果を得ることができる。Ｎａの添加の効果を十分に発揮させる観点から、正極活物質中のＮａの含有量は、好ましくは０．１質量％以上である。一方、Ｎａの添加量が多過ぎると、副反応が起こりやすくなるため、正極活物質中のＮａの含有量は、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。正極活物質は、添加元素としてＣｌに加えて、ＢおよびＮａの両方をさらに含むことが好ましい。
上述のように、本実施形態に係る正極活物質は、正極活物質の表面にＣｌを含む保護層を確保する一方で、結晶構造内へのＣｌの固溶を推進することによって結晶構造を強固にしたものである。このような正極活物質は、塩素源として塩化リチウムを用い、従来の正極活物質の製造において採用される焼成温度よりも高い温度で焼成することによって得ることができる。
そこで、本実施形態に係る正極活物質の好適な製造方法は、正極活物質を構成する金属元素であってリチウム以外の金属元素を含む水酸化物と、塩化リチウムを含有するリチウム源との混合物を用意する工程（混合物用意工程）と、当該混合物を、８８０℃以上９２０℃以下の温度で焼成する工程（焼成工程）と、を包含する。なお、本実施形態に係る正極活物質は、当該好適な製造方法によって製造されたものに限定されず、他の方法によって製造されたものであってもよい。
混合物用意工程について詳細に説明する。正極活物質を構成する金属元素であってリチウム以外の金属元素を含む水酸化物は、正極活物質の前駆体であり、正極活物質が、上記一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは上記と同義である）で表される場合には、当該水酸化物は、一般式Ｍ（ＯＨ）２（Ｍは上記と同義である）で表すことができる。当該水酸化物は、公知方法（例えば、晶析法など）に従って合成して用意することができる。
当該水酸化物の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましい平均粒子径は、正極活物質と同様である。よって、当該水酸化物の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。一方、当該水酸化物の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。なお、水酸化物の平均粒子径は、上記の正極活物質の平均粒子径と同じ方法で求めることができる。
一方で、当該好適な製造方法においては、リチウム源として、塩素源も兼ねて塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を使用する。ここで、塩化リチウムの使用量によって、正極活物質中の塩素含有量を調整することができる。したがって、正極活物質中の塩素含有量を調整するために、通常は、リチウム源として、塩化リチウムに加えて、従来のリチウム源に用いられるリチウム化合物（例、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等）を併用する。
混合物において、塩化リチウムの量は、正極活物質中のＣｌ含有量が０．１質量％以上３質量％以下になる限り特に限定されない。焼成工程においては、通常、塩化リチウムの一部のＣｌのみしか正極活物質内に導入されない。すなわち、通常、使用した塩素量よりも少ない量しか正極活物質内に導入されない。したがって、正極活物質中の所望のＣｌ含有量よりも塩素量が多くなるように、塩化リチウムの量を決定するとよい。また、焼成温度が高いと、塩素導入量が低くなるため、この点も考慮して塩化リチウムの量を決定するとよい。一つの目安として、水酸化物とリチウム源の全量に対して、塩化リチウムを１質量％以上２４質量％以下混合した場合には、正極活物質中のＣｌ含有量を０．１質量％以上３質量％以下とすることが容易である。
ここで、正極活物質にホウ素（Ｂ）を添加したい場合には、ホウ素源（例、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）等）をさらに混合する。正極活物質にナトリウム（Ｎａ）を添加したい場合には、ナトリウム素源（例、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等）をさらに混合する。ホウ素源およびナトリウム源を混合した場合には、Ｃｌの固溶が推進されるため、使用する塩化リチウムの量を少なくすることができる。
水酸化物、リチウム源、および任意の添加元素源（ホウ素源、ナトリウム源等）の混合は、公知方法に従い行うことができる。混合は、例えば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖ型混合機、ボールミル等の公知の撹拌装置・混合装置を用いて行うことができる。この混合によって、混合物を用意することができる。
次に、焼成工程について説明する。従来の正極活物質の製造においては、焼成温度は、通常、特許文献２にも記載されているように６５０℃～８５０℃程度が採用される。これに対し当該好適な製造方法においては、焼成温度としては、従来よりも高い、８８０℃以上９２０℃以下の範囲が採用される。このような焼成温度を採用することによって、Ｃｌの固溶を適度に進めて、（００３）面／（１０４）面のピーク強度比を０．８以上１．５以下に調整することができる。
焼成時間は特に限定されず、焼成温度に応じて適宜選択すればよく、従来同様（通常１時間以上）であってよい。焼成温度は、好ましくは３時間以上７２時間以下であり、より好ましくは５時間以上５０時間以下である。ここで、焼成時間を長くすると（００３）面の結晶子径が大きくなるため、焼成時間によって（００３）面の結晶子径を容易に調整することができる。また、結晶子径は焼成温度によっても調整し得る。
焼成の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気；酸素雰囲気；ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気などであってよく、好ましくは酸素雰囲気である。
混合物の焼成は、公知方法に従い行うことができる。焼成は、例えば、連続式またはバッチ式の電気炉等を用いることによって行うことができる。焼成によって、本実施形態に係る正極活物質を得ることができる。
本実施形態に係る正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構築した場合には、当該リチウムイオン二次電池は、長期間高温下に置いた際の抵抗増加が抑制されたものとなり、よって高温保存特性に優れたものとなる。したがって、本実施形態に係る正極活物質は、好適には、リチウムイオン二次電池の正極活物質である。
したがって、別の側面から、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、を備える。当該正極は、上記説明した本実施形態に係る正極活物質を含む。以下、当該リチウムイオン二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。
正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質には、上述の本実施形態に係る正極活物質が少なくとも用いられる。正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質の全質量に対し）、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分を含み得る。その例としては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、導電材、バインダ等が挙げられる。
正極活物質層５４中のリン酸リチウムの含有量は、特に限定されないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば０．５質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上８質量％以下である。
正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。
負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。
バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等を使用し得る。なかでも、ＳＢＲが好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用し得る。なかでも、ＣＭＣが好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
非水電解質は、典型的には、非水溶媒と電解質塩（言い換えると、支持塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ６が好ましい。電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
リチウムイオン二次電池１００は、高温保存特性に優れるという利点を有する。したがって、リチウムイオン二次電池１００は、優れた経年劣化耐性を有している。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る正極活物質は、公知方法に従い、他の種類のリチウムイオン二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る正極活物質を用いて、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極活物質を用いて、円筒型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等を構築することもできる。さらに、電解質を固体電解質とした全固体二次電池を構築することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜正極活物質の作製＞
〔実施例１〕
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを原料に用いて常法に従い、晶析法によって、ニッケルとコバルトとマンガンとを５：２：３のモル比で含有する複合水酸化物（すなわち、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）を前駆体として得た。この複合水酸化物の平均粒子径７μｍであった。
この平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとを、７１：２８：１の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で２４時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例２〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとを、７１：２１：８の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で３０時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例３〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとを、７１：５：２４の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で４０時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例４〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとを、７１：２０：９の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９２０℃で５時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例５〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとを、７１：２３：６の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下８８０℃で３０時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例６〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとを、７１：２３：６の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で２０時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例７〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとを、７１：２０：９の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で３５時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例８〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとを、７１：１９：１０の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で４０時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例９〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとを、７１：１８：１１の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で４５時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例１０〕
上記と同様の方法で作製した平均粒子径２μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２を用いた以外は実施例７と同じの方法により、正極活物質を得た。
〔実施例１１〕
上記と同様の方法で作製した平均粒子径３μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２を用いた以外は実施例７と同じの方法により、正極活物質を得た。
〔実施例１２〕
上記と同様の方法で作製した平均粒子径５μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２を用いた以外は実施例７と同じの方法により、正極活物質を得た。
〔実施例１３〕
上記と同様の方法で作製した平均粒子径１０μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２を用いた以外は実施例７と同じの方法により、正極活物質を得た。
〔実施例１４〕
上記と同様の方法で作製した平均粒子径５μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとＨ３ＢＯ３を、７１：２１：８：０．１（Ｂ換算）の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で３０時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例１５〕
上記と同様の方法で作製した平均粒子径５μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとＨ３ＢＯ３を、７１：２２：７：０．５（Ｂ換算）の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で２５時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例１６〕
上記と同様の方法で作製した平均粒子径５μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとＨ３ＢＯ３を、７１：２３：６：１．０（Ｂ換算）の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で２０時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例１７〕
上記と同様の方法で作製した平均粒子径５μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとＨ３ＢＯ３とＮａＯＨとを、７１：２４：５：０．５（Ｂ換算）：０．１（Ｎａ換算）の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で１５時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例１８〕
上記と同様の方法で作製した平均粒子径５μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとＨ３ＢＯ３とＮａＯＨとを、７１：２５：４：０．５（Ｂ換算）：０．５（Ｎａ換算）の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔実施例１９〕
上記と同様の方法で作製した平均粒子径５μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとＨ３ＢＯ３とＮａＯＨとを、７１：２６：３：１．０（Ｂ換算）：１．０（Ｎａ換算）の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で１５時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔比較例１〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とを、７１：２９の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９５０℃で５時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔比較例２〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉＣｌとを、６９：３１の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で５０時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔比較例３〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとを、７１：１９：１０の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９４０℃で３時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔比較例４〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＣｌとを、７１：２４：５の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下８６０℃で４０時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔比較例５〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とＮＨ４Ｃｌとを、７１：２９：２３の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９４０℃で５時間焼成することによって、正極活物質を得た。
〔比較例６〕
上記作製した平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とを、７１：２９の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９００℃で２０時間焼成した。得られた焼成物に８質量％のＮＨ４Ｃｌを混合し、４００℃で２０時間熱処理を行って、正極活物質を得た。
〔比較例７〕
塩化ニッケル、塩化コバルト、および硫酸マンガンを原料に用いて常法に従い、晶析法によって、ニッケルとコバルトとマンガンとを５：２：３のモル比で含有する複合水酸化物（すなわち、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）を前駆体として得た。この複合水酸化物の平均粒子径７μｍであった。
この平均粒子径７μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とを、７１：２９の質量比で混合した。得られた混合物を大気雰囲気下９４０℃で５時間焼成することによって、正極活物質を得た。
＜正極活物質の粉末Ｘ線回折測定＞
上記作製した各実施例および各比較例の正極活物質を、ＸＲＤ装置「ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）および解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ２」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて分析し、ミラー指数ｈｌｋにおける（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度の比〔（００３）面／（１０４）面〕を求めた。また、（００３）面の半価幅と２θ値とシェラーの式を用いて、結晶子径を求めた。結果を表１に示す。
＜正極活物質の添加元素量の測定＞
上記作製した各実施例および各比較例の正極活物質に含まれるＣｌ量、Ｂ量、およびＮａ量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によって質量％として求めた。結果を表１に示す。
＜正極活物質の平均粒子径の測定＞
上記作製した各実施例および各比較例の正極活物質の粒子のＳＥＭ画像を取得し、任意に選択した１００個の粒子の粒子径を求め、画像解析ソフトウェアを用いてその平均値を算出した。結果を表１に示す。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した各実施例および各比較例の正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し乾燥することにより正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥することにより負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する厚さ２０μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
上記の正極シートと、負極シートと、セパレータシートとを重ね合わせ、電極端子を取り付けてラミネートケースに収容した。続いて、ラミネートケース内に非水電解液を注入し、ラミネートケースを気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、容量１０ｍＡｈの各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜高温保存試験＞
まず、各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整した後、２５℃の環境下に置いた。１００ｍＡの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、初期の電池抵抗値（初期抵抗）を算出した。
次に、各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ１００％に調整した後、６０℃の環境下に３０日間静置した。その後初期抵抗と同じ方法で抵抗値を求めた。高温保存後の電池抵抗／初期抵抗より、抵抗増加率を算出した。結果を表１に示す。
Figure 0007225288000001
表１の結果より、Ｃｌ含有量が０．１質量％以上３質量％以下であって、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度の比が、０．８以上１．５以下である場合に、抵抗増加が小さいことがわかる。特に比較例６および比較例７は、従来技術の塩素含有正極活物質に相当する例であるが、塩素の導入方法の違いによって、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度の比の値に違いが見られ、従来技術の方法ではＣｌの固溶が進まないことがわかる。その結果、従来技術相当の比較例６および比較例７では抵抗増加が大きいことがわかる。よって、ここに開示される正極活物質によれば、リチウムイオン二次電池に優れた高温保存特性を付与できることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

  1. Ｃｌを０．１質量％以上３質量％以下含み、
    粉末Ｘ線回折によるミラー指数ｈｌｋにおける（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度の比が、０．８以上１．５以下である、正極活物質。
  2. 前記（００３）面の結晶子径が、１０００Å以上１４００Å以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 平均粒子径が、３μｍ以上５μｍ以下である、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. ０．１質量％以上０．５質量％以下のＢをさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極活物質。
  5. ０．１質量％以上０．５質量％以下のＮａをさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極活物質。
  6. 正極と、負極と、を含み、
    前記正極が、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、
    リチウムイオン二次電池。
  7. 請求項１に記載の正極活物質の製造方法であって、
    正極活物質を構成する金属元素であってリチウム以外の金属元素を含む水酸化物と、塩化リチウムを含有するリチウム源との混合物を用意する工程と、
    前記混合物を、８８０℃以上９２０℃以下の温度で焼成する工程と、
    を包含する、正極活物質の製造方法。
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