JP7211900B2 - 二次電池の正極材料、およびこれを用いた二次電池 - Google Patents

二次電池の正極材料、およびこれを用いた二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池の正極材料に関する。本発明はまた、当該正極材料を用いた二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
リチウム二次電池等の二次電池は、その普及に伴いさらなる高性能化が望まれている。一般的に、リチウム二次電池の正極には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。リチウム二次電池の性能を向上させるために、正極活物質粒子の表面をチタン含有化合物で被覆した正極材料を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
特開２０１５－０９９６４６号公報 特開２００４－１０３５６６号公報
本発明者等が鋭意検討した結果、従来技術の正極材料を用いた二次電池においては、低温での抵抗が大きく、低温出力特性が不十分であることを見出した。また、当該二次電池を高温下で繰り返し充放電した際の容量劣化が大きく、高温サイクル特性が不十分であることを見出した。さらに、当該二次電池は、高電圧で作動した際の抵抗増加が大きく、高電圧耐性が不十分であることを見出した。
そこで本発明は、二次電池に、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を付与することができる、正極材料を提供することを目的とする。
ここに開示される二次電池の正極材料は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面に、チタン含有化合物を含む被覆と、を備える。前記正極活物質粒子の表層部には、表面から５００ｎｍの深さでのＴｉ濃度よりもＴｉ濃度が高い層が形成されている。前記被覆のチタン含有化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ－１（ここで、ｎは３以上の整数である）、およびＬｉとＴｉとを含有する酸化物からなる群より少なくとも１種の化合物である。
このような構成によれば、二次電池に、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を付与することができる、正極材料が提供される。
ここに開示される二次電池の正極材料の好ましい一態様では、前記Ｔｉ濃度が高い層の厚さが、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
このような構成によれば、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高くなる。
ここに開示される二次電池の正極材料の好ましい一態様では、前記被覆のチタン含有化合物に含まれるＴｉと、前記Ｔｉ濃度が高い層に含まれるＴｉの合計量が、前記正極活物質粒子に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下である。
このような構成によれば、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高くなる。
ここに開示される二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極は、上記の正極材料を含む。
このような構成によれば、二次電池は、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を有する。
本発明の一実施形態に係る正極材料の一例の模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極材料を用いて構築されるリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極材料を用いて構築されるリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池の正極材料の一般的な構成）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
本実施形態に係る二次電池の正極材料は、正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面に、チタン含有化合物を含む被覆と、を備える。当該正極活物質粒子の表層部には、表面から５００ｎｍの深さでのＴｉ濃度よりもＴｉ濃度が高い層が形成されている。
本実施形態に係る正極材料に含まれる正極活物質としては、二次電池（特にリチウム二次電池）に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。
リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
初期抵抗が小さいことから、リチウム複合酸化物は、層状構造を有することが好ましく、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であることがより好ましい。
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭαＯ２－βＱβ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβは、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２０≦ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。
リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。
正極活物質粒子の形状は、特に限定されず、球状、板状、針状、不定形状等であってよい。また、正極活物質粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であってもよく、中空粒子の形態であってもよい。
正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法等により求めることができる。
正極活物質粒子の表層部には、表面から５００ｎｍの深さでのＴｉ濃度よりもＴｉ濃度が高い層（以下、「Ｔｉ濃縮層」ともいう）が形成されている。通常、Ｔｉ濃縮層は、正極活物質粒子（特に一次粒子）の全面に形成されるが（すなわち、正極活物質粒子の表層のすべてがＴｉ濃縮層であるが）、正極活物質粒子の表層部の一部に形成されていてもよい。表面から５００ｎｍの深さのＴｉ濃度を基準にしていることから、Ｔｉ濃縮層の厚みは、５００ｎｍ未満である。低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果がより高くなることから、Ｔｉ濃縮層の厚みは、０．３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
なお、Ｔｉ濃縮層の厚みは、例えば、正極材料の断面を電子顕微鏡で観察することにより、求めることができる。
本実施形態においては、被覆に含まれるチタン含有化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ－１（ここで、ｎは３以上の整数である）、およびＬｉとＴｉとを含有する酸化物からなる群より少なくとも１種の化合物である。
ＴｉｎＯ２ｎ－１のｎは、３以上の整数である限り特に制限はないが、好ましくは３以上９以下の整数であり、より好ましくは３以上５以下の整数である。すなわち、ＴｉｎＯ２ｎ－１は、より好ましくはＴｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、およびＴｉ５Ｏ９である。
ＬｉとＴｉとを含有する酸化物（すなわち、リチウムチタン複合酸化物、あるいはチタン酸リチウム）のＴｉに対するＬｉの原子数比（Ｌｉ／Ｔｉ）としては、特に限定されないが、０．１以上３以下が好ましい。
なお、種々のＬｉとＴｉとの原子数比を有するリチウムチタン複合酸化物（あるいはチタン酸リチウム）の合成法が公知である。また、チタン酸化物、リチウム酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも２種を所定の混合比でメカノケミカル処理して複合化することにより、ＬｉとＴｉとの原子数比を調整することができる。
低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果がより高くなることから、被覆は、チタン含有化合物として、ＬｉとＴｉとを含有する酸化物と、ＴｉＯ２およびＴｉｎＯ２ｎ－１の少なくとも一方とを含有することが好ましい。
被覆の厚みは、特に限定は無く、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。被覆の厚みは、例えば、正極材料の断面を電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。
本実施形態においては、被覆のチタン含有化合物に含まれるＴｉ量およびＴｉ濃縮層に含まれるＴｉ量については特に制限がない。低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果がより高くなることから、被覆のチタン含有化合物に含まれるＴｉと、Ｔｉ濃縮層に含まれるＴｉの合計量が、正極活物質粒子に対して、０・００１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
なお、被覆のチタン含有化合物に含まれるＴｉと、Ｔｉ濃縮層に含まれるＴｉの合計量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＸＤ）により、求めることができる。
本実施形態に係る正極材料の一例を、図１に示す。図１は、当該例に係る正極材料１０の模式断面図である。図示されるように、正極活物質粒子１２は、表層部にＴｉ濃縮層１２ａを有している。また、正極活物質粒子１２の表面上には、チタン含有化合物を含む被覆１４が点在している。したがって、被覆１４が、正極活物質粒子１２の表面を部分的に被覆している。
図示例では、正極活物質粒子１２の表面に被覆１４が、島状に存在している（すなわち、点在している）が、被覆１４が正極活物質粒子１２の表面を覆う形態には特に制限はない。被覆１４は一つの層を形成して、正極活物質粒子１２の表面を完全に被覆していてもよい。しかしながら、電池特性の観点から、被覆１４は、正極活物質粒子１２の表面に点在して、正極活物質粒子１２を部分的に被覆していることが好ましい。
以上のように、正極活物質粒子の表層部にＴｉ濃縮層が形成されており、正極活物質粒子の表面に、チタン含有化合物の被覆が形成されていることにより、二次電池の、低温出力特性、高温サイクル特性、および高電圧耐性を向上させることができる。これは、次の理由によるものと推測される。
二次電池の低温作動時においては、非水電解液または固体電解質でのＬｉキャリア移動度が低下して、正極活物質表面へのＬｉキャリアの到達が遅くなり、その結果、低温出力が低下する。しかしながら、本実施形態では、正極活物質粒子のＴｉ濃縮層および被覆の両方と近接する、非水電解液または固体電解質の領域において、Ｌｉキャリア濃度が特異的に増加する。このＬｉキャリア濃度が高い領域がバッファとして作用し、活物質表面でのＬｉの欠乏を抑制することができ、その結果、低温出力の低下を抑制することができる。また、本来、正極活物質中に固溶するＴｉは、電池反応過程の酸化還元反応にはほとんど寄与しないため、抵抗層として振る舞う。しかしながら、被覆によってＴｉ濃縮層のレドックス活性が向上し、電池反応に寄与するようになり、抵抗を低減することができる。
また上記Ｌｉキャリア濃度が高い領域では、負電荷を帯びた酸素イオンおよび溶存酸素が同時に濃縮される。その結果、正極活物質表面での見かけの酸素分圧または酸素濃度が高まり、正極活物質からの酸素の放出が抑制され、その結果、高温サイクル特性が向上する。
加えて、二次電池を高電圧（例えば４．５Ｖ以上）で作動させた場合、正極活物質の結晶構造が崩壊して、高抵抗化が進む。しかしながら、本実施形態に係る正極材料を用いた二次電池を高電圧で作動させた後、その結晶性を透過型電子顕微鏡で確認すると、結晶構造がほとんど維持されていることが確認された。したがって、本実施形態に係る正極材料では、Ｔｉ濃縮層および被覆によって正極活物質の結晶構造の崩壊が抑制され、高抵抗化が抑制される。また、本来、正極活物質からのＴｉの溶出によって、耐久性が低下するが、本実施形態においては、Ｔｉ濃縮層からのＴｉの溶出も抑制される。その結果、高電圧耐性が向上する。
本実施形態に係る正極材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子と、焼成によりチタン酸化物に変換される化合物（例、チタニウムアルコキシド）とを混合し、焼成する。これにより、正極活物質粒子にＴｉ濃縮層を形成する。
次いで、被覆の構成材料を、メカノケミカル処理、バレルスパッタ処理等によって、上記正極活物質粒子の表面に付着させることにより、作製することができる。
本実施形態に係る正極材料は、二次電池用であり、公知方法に従って、本実施形態に係る正極材料を用いて二次電池を構築することができる。二次電池は、好適には、リチウム二次電池である。そこで、以下、本実施形態に係る正極材料を含む正極を備えるリチウム二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。なお、当該リチウム二次電池は、以下説明する例に限定されない。
図２に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回されている。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質を含む材料である上述の本実施形態に係る正極材料を含む。また正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
セパレータ７０としては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
非水電解液は従来のリチウム二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
リチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウム二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る正極材料は、公知方法に従い、他の種類のリチウム二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る正極材料を用いて、積層型電極体を備えるリチウム二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極材料を用いて、円筒型リチウム二次電池、ラミネート型リチウム二次電池等を構築することもできる。
また、非水電解液に代えて固体電解質を用い、公知方法に従って、本実施形態に係る正極材材料を用いて、全固体リチウム二次電池を構築することもできる。
また、公知方法に従い、本実施形態に係る正極材料を用いて、リチウム二次電池以外の二次電池を構築することができる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
〔実施例１〕
＜正極材料の作製＞
まず、正極活物質粒子として層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を、常法に従い作製した。
具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの硫酸塩をそれぞれ、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が１：１：１になるように水に溶解させた。そこへＮａＯＨを添加して中和することにより、正極活物質の前駆体である、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合水酸化物を析出させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、これらのモル比が１：１となるように混合した。混合物を８００℃で１５時間焼成して、層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を得た。レーザー回折散乱法により、このＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１０μｍであった。
次に、層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を、チタンアルコキシド水溶液と混合し、乾燥した後、５５０℃で焼成した（処理１）。このとき、チタンアルコキシドの使用量は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子に対するＴｉの量が、１質量％となるようにした。
得られた粒子を、ＴｉＯ２粉末と共にメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍで３０分間、メカノケミカル処理した（処理２）。ＴｉＯ２粉末の使用量は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子に対するＴｉの量が、１質量％となるようにした。
このようにして、正極活物質粒子の表層部にＴｉ濃縮層が設けられ、かつ表面に被覆が設けられた正極材料を得た。
＜評価用リチウム二次電池の作製＞
上記作製した正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極材料：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８０：８：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中でプラネタリミキサを用いて混合し、固形分濃度５６質量％の正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、ダイコータを用いてアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、実施例１の評価用リチウム二次電池を得た。
〔比較例１〕
実施例１で作製した層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子をそのまま正極材料として用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔比較例２～１３〕
処理１を行わず、処理２としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を、表１に記載のチタン酸化物またはリチウムチタン複合酸化物とメカノケミカル処理した以外は、実施例１と同様にして、被覆のみを有する正極材料を得た。次いで、この正極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔比較例１４〕
処理２を行わず、処理１のみを行った以外は、実施例１と同様にして、Ｔｉ濃縮層のみを有する正極材料を得た。次いで、この正極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔比較例１５〕
Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの硫酸塩をそれぞれ、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が１：１：１になるように水に溶解させた。さらに硫酸チタンを添加して溶解させた。このとき、硫酸チタンの添加量は、正極活物質に対するＴｉの量が２質量％となるようにした。そこへＮａＯＨを添加して中和することにより、正極活物質の前駆体である、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＴｉを含む複合水酸化物を析出させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、これらのモル比が１：１となるように混合した。混合物を８００℃で１５時間焼成して、Ｔｉが粒子全体に均一に固溶したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を得た。
この粒子をそのまま正極材料として用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔実施例２～１３〕
処理２において表１に記載のチタン酸化物および／またはリチウムチタン複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、正極材料を作製した。次いで、この正極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
なお、実施例１３では、チタン酸化物およびリチウムチタン複合酸化物を併用した。
〔実施例１４～２２〕
処理１において、チタンアルコキシドの使用量を変化させ、処理２において、Ｔｉ３Ｏ５を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔実施例２３～３０〕
処理１において、チタンアルコキシドの使用量を変化させ、処理２において、Ｔｉ３Ｏ５を用い、かつその使用量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
＜正極材料の分析＞
各実施例および各比較例で作製した正極材料の断面をＳＴＥＭで観察した。その結果、比較例２～１３では、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子の表面に被覆が形成されていることが確認できた。比較例１４では、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子の表層部にＴｉ濃縮層が形成されていることが確認できた、比較例１５では、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子の粒子全体にＴｉが同じ濃度で存在していることが確認できた。実施例１～１３では、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子の表層部にＴｉ濃縮層が形成され、表面に被覆が形成されていることが確認できた。
また、Ｔｉ濃縮層が形成されているものについては、その厚さを求め、さらに、各実施例および各比較例で作製した正極材料について、ＴＥＭ－ＥＤＸ法により、被覆のチタン含有化合物に含まれるＴｉと、Ｔｉ濃縮層に含まれるＴｉの合計量の正極活物質に対する割合（質量％）を求めた。結果を表１および２に示す。
＜活性化および初期容量測定＞
上記作製した各評価リチウム二次電池を２５℃の環境下に置いた。活性化（初回充電）は、定電流－定電圧方式とし、各評価用リチウム二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウム二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。
＜低温抵抗測定＞
活性化した各評価用リチウム二次電池を、３．７０Ｖの電圧（開放電圧）に調製した後、－２５℃の環境下に置いた。この各評価用リチウム二次電池に対し、２０Ｃの電流値で８秒間の放電を行った。このときの電圧降下量ΔＶを取得し、電流値とΔＶを用いて電池抵抗を算出した。比較例１の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗を１．００とした場合の、他の比較例および実施例の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１および２に示す。
＜高温サイクル特性評価＞
活性化した各評価用リチウム二次電池を６０℃の環境下に置き、１０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電および１０Ｃで３．３Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。５００サイクル目の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。高温サイクル特性の指標として、（充放電５００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１および２に示す。
＜高電圧作動評価＞
活性化した各評価用リチウム二次電池を、２５℃の環境下に置き、１／３Ｃで４．６Ｖまで定電流充電および１／３Ｃで３Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を１０サイクル繰り返した。１０サイクル目の電池抵抗を、上記と同じ方法で測定した。比較例１の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗を１．００とした場合の、他の比較例および実施例の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１および２に示す。
Figure 0007211900000001
Figure 0007211900000002
表１および２の結果より、正極活物質粒子の表層部にＴｉ濃縮層が設けられ、かつ表面に被覆が設けられた正極材料によれば、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を有するリチウム二次電池が得られることがわかる。
また、実施例２および実施例１４～２２の結果より、Ｔｉ濃縮層の厚さが、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である場合に、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高いことがわかる。
また、実施例２および実施例２３～３０の結果より、被覆のチタン含有化合物に含まれるＴｉと、Ｔｉ濃縮層に含まれるＴｉの合計量が、正極活物質粒子に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下である場合に、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高いことがわかる。
〔比較例１６～２１〕
表３に示す正極活物質を正極材料としてそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔実施例３１～３６〕
表３に示す正極活物質を用いた以外は、実施例１６と同様にして、正極活物質粒子の表層部にＴｉ濃縮層が設けられ、かつ表面に被覆が設けられた正極材料を作製した。この正極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
＜特性評価＞
比較例１６～２１および実施例３１～３６で用いた正極材料の分析を上記と同様にして行った。さらに、比較例１６～２１および実施例３１～３６の評価用リチウム二次電池に対し、上記と同様にして、活性化、初期容量測定、低温抵抗測定、高電圧作動評価を行った。
低温抵抗測定および高電圧作動評価については、同じ組成の活物質を用いた試験例において、比較例の抵抗値を１とした場合の、実施例の抵抗値の比を求めた。評価結果を表３に示す。
Figure 0007211900000003
表３の結果より、比較例１６～２１および実施例３１～３６をそれぞれ比較することにより、正極活物質の組成および結晶構造によらず、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が得られていることがわかる。
以上のことから、本実施形態に係る二次電池の正極材料によれば、二次電池に、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を付与することができることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 正極材料
１２ 正極活物質粒子
１２ａ Ｔｉ濃縮層
１４ 被覆
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウム二次電池

Claims (4)

  1. 表層部に、Ｔｉが固溶し、表面から５００ｎｍの深さでのＴｉ濃度よりもＴｉ濃度が高い層を有する正極活物質粒子と、
    前記正極活物質粒子の表面上の少なくとも一部を被覆する、チタン含有化合物を含む被覆と、
    を備え、
    前記被覆のチタン含有化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ－１（ここで、ｎは３以上の整数である）、およびＬｉとＴｉとを含有する酸化物からなる群より少なくとも１種の化合物である、
    二次電池の正極材料。
  2. 前記Ｔｉ濃度が高い層の厚さが、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の二次電池の正極材料。
  3. 前記被覆のチタン含有化合物に含まれるＴｉと、前記Ｔｉ濃度が高い層に含まれるＴｉの合計量が、前記正極活物質粒子に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下である、請求項１または２に記載の二次電池の正極材料。
  4. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    前記正極が、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池の正極材料を含む、二次電池。
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