JP7208274B2 - 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7208274B2
JP7208274B2 JP2021006797A JP2021006797A JP7208274B2 JP 7208274 B2 JP7208274 B2 JP 7208274B2 JP 2021006797 A JP2021006797 A JP 2021006797A JP 2021006797 A JP2021006797 A JP 2021006797A JP 7208274 B2 JP7208274 B2 JP 7208274B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
core portion
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021006797A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022111404A (ja
Inventor
ももこ プロクター
Original Assignee
プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 filed Critical プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
Priority to JP2021006797A priority Critical patent/JP7208274B2/ja
Priority to EP21211684.2A priority patent/EP4032858B1/en
Priority to US17/578,458 priority patent/US20220231277A1/en
Priority to CN202210057747.5A priority patent/CN114824244B/zh
Publication of JP2022111404A publication Critical patent/JP2022111404A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7208274B2 publication Critical patent/JP7208274B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、正極活物質に関する。本発明はまた、該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
非水電解質二次電池は、その普及に伴いさらなる高性能化が求められている。例えば、特許文献１においては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体を、窒素を含む雰囲気中でＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリングを行うことによりチタンの化学状態を変化させ、ＸＲＤ分析によってＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相、ルチル型ＴｉＯ２相およびアナターゼ型ＴｉＯ２相が確認される導電材料を負極活物質に用いることが開示されている。かかる導電材料は、導電剤をなくす、または減らすことにより単位量あたりの容量を増大することができる旨が記載されている。また、特許文献２においては、一次粒子の表面および／または該一次粒子間の粒界にチタン濃縮層が形成されている正極活物質が開示されている。正極活物質においてチタン濃縮層が導電体として働くためにリチウムイオンの脱挿入が円滑になり、かかる正極活物質を正極として用いた場合には、高容量、高安定性および高出力特性の二次電池を形成することができる旨が記載されている。
特開２０１２－９２００号公報 特開２０１２－２８１６３号公報
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術の正極または負極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、低温環境下における反応抵抗の低減に未だ改善の余地があり、低温出力特性が不十分であることを見出した。また、充放電サイクルを繰り返した後の抵抗増加を抑制する効果においても改善の余地があることを見出した。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、非水電解質二次電池に優れた低温出力特性を付与し、サイクル充放電後の抵抗増加を抑制する正極活物質を提供することにある。また、他の目的として、かかる正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
上記目的を実現するべく、ここに開示される正極活物質が提供される。前記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有するコア部と、前記コア部の少なくとも一部の表面にチタン含有化合物を含むコート部と、を備えている。チタン含有化合物は、ブルッカイト型ＴｉＯ２およびＬｉとＴｉとを含有するＬｉＴｉ複合酸化物を含み、前記チタン含有化合物の少なくとも一部のＴｉが、前記コア部の表面に固溶している。
上述のように、Ｌｉイオンの脱挿入を速くする効果があるブルッカイト型ＴｉＯ２と、Ｌｉのキャリアとなり得るＬｉとＴｉとを含有するＬｉＴｉ複合酸化物と、をコア部にコートすることによって、低温環境下においても反応抵抗を低減し、低温出力特性を向上することができる。また、チタン含有化合物のＴｉの一部がコア部の表面に固溶していることで、かかるコート部がコア部に保持されやすくなり、コア部の結晶構造の崩壊が抑制され、二次電池の抵抗増加を抑制することができる。かかる構成によれば、非水電解質二次電池に優れた低温出力特性を付与し、サイクル充放電後の抵抗増加を抑制する正極活物質を実現することができる。
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様としては、ＸＡＦＳのＴｉピーク回析に基づいて算出される、前記コート部におけるＴｉ存在量を１００としたときに、前記ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）と前記ＬｉＴｉ複合酸化物としてのＴｉ存在量（Ｂ）との存在比率（Ａ／Ｂ）が、０．１以上４．６以下である。また、別の好ましい一態様としては、ＩＣＰ分析に基づいてモル換算で算出される、前記コア部に含まれるアルカリ金属元素を除く金属元素の量を１００部としたときに、前記コート部に含まれるＴｉの量が、０．１部以上１０部以下である。
かかる構成によれば、非水電解質二次電池に優れた低温出力特性を付与し、サイクル充放電後の抵抗増加を抑制する効果が、特に高くなる。
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様としては、前記コア部が、遷移金属元素として少なくともＮｉを含む前記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する。
かかる構成によれば、非水電解質二次電池に優れた低温出力特性を付与し、サイクル充放電後の抵抗増加を抑制する効果が、特に高くなる。
また、上記他の目的を達成するべく、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池が提供される。前記正極が、上記の正極活物質を含有する。
かかる構成によれば、優れた低温出力特性を有し、サイクル充放電後の抵抗増加を抑制された、非水電解質二次電池を提供することができる。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を模式的に示す図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の一例を模式的に示す断面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、各図における符号Ｘは「幅方向」を示し、符号Ｚは「高さ方向」を示す。なお、寸法関係（長さ、幅、高さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ（ただし、Ａ、Ｂは任意の値。）」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
本明細書において、「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において、「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的に示す断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが、扁平な電池ケース（すなわち外装容器）３０に収容されることにより構築される、密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３２と、が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、矩形シート状の正極（以下、「正極シート５０」という。）および矩形シート状の負極（以下、「負極シート６０」という。）が、２枚の長尺状のセパレータ（以下、セパレータシート７０という。）を介して重ね合わせられ長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面もしくは両面に、長手方向に沿って正極合材層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面もしくは両面に、長手方向に沿って負極合材層６４が形成された構成を有する。正極集電体５２の幅方向の一方の縁部には、該縁部に沿って正極合材層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（すなわち、正極集電体露出部５２ａ）が設けられている。負極集電体６２の幅方向の他方の縁部には、該縁部に沿って負極合材層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（すなわち、負極集電体露出部６２ａ）が設けられている。正極集電体露出部５２ａと負極集電体露出部６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の正極集電体を用いてよく、一例として、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、例えば、アルミニウム箔が好ましい。正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２として、アルミニウム箔を用いる場合は、例えば、５μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、７μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
正極活物質層５４は、ここで開示される正極活物質を含有する。正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックや、その他（例えば、グラファイト等）の炭素材料を好適に用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を好適に用いることができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した以外の材料（例えば各種添加剤等）を含有してもよい。
特に限定されるものではないが、正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９６質量％以下であることがさらに好ましい。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、例えば、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、例えば、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、例えば、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
正極活物質層５４の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の負極集電体を用いてよく、一例として、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、例えば、銅箔が好ましい。負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として、銅箔を用いる場合は、例えば、５μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、７μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を好適に用いることができる。黒鉛は、天然黒鉛であっても、人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回析散乱法により求めることができる。
負極活物質層６４に含まれる負極活物質以外の添加材として、バインダ、増粘剤等が挙げられる。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を好ましく用いることができる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を好ましく用いることができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した以外の材料（例えば各種添加剤等）を含有してもよい。
特に限定されるものではないが、負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、例えば、０．１質量％以上８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、例えば、０．３質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を設けられていてもよい。
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に制限することなく用いることができる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等の非水溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定するものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
リチウムイオン二次電池１は、正極活物質としてここに開示される正極活物質を用いること以外は、従来公知の方法と同様にして作製することができる。
次に、本実施形態において使用される正極活物質について説明する。図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１に用いられる正極活物質の一例を模式的に示す断面図である。図３に示すように、正極活物質１０は、コア部１２と、コート部１４と、を備えており、コート部１４はコア部１２の少なくとも一部の表面に形成されている。図３の四角枠内に示されるように、コート部１４に含まれる少なくとも一部のＴｉがコア部１２の表面に固溶している。
（ａ）コア部
コア部１２は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子である。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうち、少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、具体的には、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。本実施形態においては、遷移金属元素として少なくともＮｉを含む前記リチウム遷移金属複合酸化物であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上述したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等をコア部１２として使用した場合でも同様である。
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭαＯ２－βＱβ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、αおよびβはそれぞれ、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＳｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４を満たすことが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦０．２５を満たすことが好ましく、０≦ｘ≦０．１５を満たすことがより好ましく、さらに好ましくは０である。αは、０≦α≦０．０５を満たすことが好ましく、より好ましくは０である。βは、０≦β≦０．１を満たすことが好ましく、より好ましくは０である。
コア部１２の形状は、特に限定されず、球状、板状、針状、不定形状等であってよい。また、コア部１２は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であってよく、中空の形態であってもよい。コア部１２の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。なお、コア部１２の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法により求めることができる。
なお、コア部１２は、例えば、次のようにして作製することができる。リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体（例えば金属水酸化物）を晶析法等によって作製し、該前駆体にリチウムを導入することによって、コア部１２を作製することができる。
（ｂ）コート部
コア部１２の少なくとも一部の表面には、コート部１４が形成されている。かかるコート部１４は、チタン含有化合物を含む。コート部１４は、チタン含有化合物として、ブルッカイト型ＴｉＯ２およびＬｉとＴｉとを含有する複合酸化物（ＬｉＴｉ複合酸化物ともいう。）を含んでいる。そして、チタン含有化合物に含まれる少なくとも一部のＴｉは、図３の四角枠内に示すようにコア部１２の表面に固溶している。
コート部１４は、図３に示すように、コア部１２の少なくとも一部の表面に存在（すなわち、点在）していればよく、形態は特に限定されない。例えば、コート部１４がコア部１２の全面に形成されていてもよい。コート部１４の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。コート部１４の厚みは、例えば、正極活物質１０の断面を透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）によって観察することで求めることができる。
本実施形態においては、チタン含有化合物に含まれる少なくとも一部のＴｉが、コア部１２の表面に固溶している。少なくとも一部のＴｉが固溶することにより、コート部１４がコア部１２から剥がれることが抑制され得る。かかるコート部１４が、コア部１２に保持されていることで、コア部１２の結晶構造の崩壊が抑制され、サイクル充放電を繰り返した後の二次電池の抵抗増加が抑制される。
なお、チタン含有化合物に含まれる少なくとも一部のＴｉがコア部１２の表面に固溶していることは、例えば、ＴＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピングによって確認することができる。
コート部１４は上述したように、チタン含有化合物としてブルッカイト型ＴｉＯ２を含む。一般的に、ＴｉＯ２の結晶構造は、アナターゼ型（正方晶）、ルチル型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）などが知られている。ブルッカイト型の結晶構造は、アナターゼ型およびルチル型の結晶構造と比較して、非常に不安定である。例えば、ブルッカイト型ＴｉＯ２は、６５０℃以上に加熱すると、最も安定なルチル型のＴｉＯ２に転移する。かかるブルッカイト型ＴｉＯ２は、結晶構造が不安定であるため、Ｌｉイオンと錯体を形成しやすい。このため、ブルッカイト型ＴｉＯ２を含むコート部によれば、正極活物質へのＬｉイオンの脱挿入が速くなる。その結果、正極活物質の反応抵抗（電荷移動抵抗）を低減できるため、低温環境下においても二次電池の出力特性を向上させることができる。
なお、コート部１４がブルッカイト型ＴｉＯ２を含むことは、従来公知の方法により確認することができる。例えば、コート部１４がブルッカイト型ＴｉＯ２を含有することは、コート部１４に対して、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析を行って、Ｔｉピークを解析することにより確認することができる。
ブルッカイト型ＴｉＯ２は、非常に不安定な結晶構造であるため、被覆物として使用することが困難であった。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果によれば、メカノケミカル処理によって、コア部１２の少なくとも一部の表面にブルッカイト型ＴｉＯ２を含むコート部１４を形成することができることを見出した。
コート部１４は上述したように、チタン含有化合物としてＬｉＴｉ複合酸化物を含む。ＬｉＴｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のＬｉＴｉ複合酸化物を用いることができる。ＬｉＴｉ複合酸化物は、Ｔｉに対するＬｉの原子数比（Ｌｉ／Ｔｉ）が異なるＬｉＴｉ複合酸化物を２種以上混合して用いてもよい。
なお、ＬｉＴｉ複合酸化物は、従来公知の合成方法によって合成してもよいし、市販品を購入することで用意してもよい。
コート部１４に含まれるＴｉ存在量を１００としたときに、ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）とＬｉＴｉ複合酸化物としてのＴｉ存在量（Ｂ）との存在比率（Ａ／Ｂ）が、０．０４以上１０．１以下であることが好ましく、０．１以上４．６以下であることがより好ましく、１．４以上４．６以下であることがさらに好ましい。
なお、ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）とＬｉＴｉ複合酸化物としてのＴｉ存在量（Ｂ）との存在比率（Ａ／Ｂ）は、ＸＡＦＳによるＴｉピーク解析によって求めることができる。具体的な測定装置や測定条件については、後述する実施例に記載するが、例えば、チタン含有化合物に含まれるＴｉの標準サンプル（例えば、ブルッカイト型ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３等）のＴｉピークを、ＸＡＦＳ分析によってそれぞれ求める。次いで、コート部１４を備える正極活物質１０（目的サンプル）のＴｉピークをＸＡＦＳ分析によって求める。かかる標準サンプルのＴｉピークと、目的サンプルのＴｉピークとを、ＸＡＦＳの解析ソフト（Ａｔｈｅｎａ、Ａｒｔｅｍｉｓ等）を用いてフィッティングすることにより定量化する。これにより、ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）とＬｉＴｉ複合酸化物としてのＴｉ存在量（Ｂ）との存在比率（Ａ／Ｂ）を求めることができる。
なお、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、コート部１４は、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、ブルッカイト型以外のＴｉＯ２（すなわち、アナターゼ型のＴｉＯ２およびルチル型のＴｉＯ２）等が挙げられる。
モル換算でコア部１２に含まれるアルカリ金属元素を除く金属元素の量を１００部としたときにコート部１４に含まれるＴｉの量は、０．１部以上１０部以下であることが好ましく、０．３部以上７．５部以下であることがより好ましく、１．５部以上７．５部以下であることがさらに好ましい。かかる構成によれば、低温環境下における出力特性が良好で、かつ、充放電サイクルを繰り返した後の抵抗増加を抑制することができる。
なお、「コア部に含まれるアルカリ金属を除く金属元素の量」および「コート部に含まれるＴｉの量」は、ＩＣＰ分析によって求めることができる。
本実施形態に係る正極活物質１０は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、コア部１２と、チタン含有化合物としてのブルッカイト型ＴｉＯ２およびＬｉＴｉ複合酸化物と、をメカノケミカル装置に投入し、被覆処理を行う。その後、得られた混合粉末を加熱処理することによって、チタン含有化合物に含まれる少なくとも一部のＴｉをコア部１２の表面に固溶させる。これにより、正極活物質１０を作製することができる。
以上のように構成される正極活物質１０を備えるリチウムイオン二次電池１は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の高出力動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。リチウムイオン二次電池１は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１＞
まず、Ｌｉ以外の金属の硫酸塩を水に溶解させた水溶液を調製した。例えば、コア部として、層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を作製する場合、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が、１：１：１になるように含有する水溶液を反応容器内で調製した。ＮａＯＨとアンモニア水とを、反応容器内の水溶液に添加して中和することにより、コア部の前駆体となるＬｉ以外の金属を含む複合水酸化物を晶析させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、所定の割合で混合した。例えば、コア部として層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２粒子を作製する場合、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１となるように、複合水酸化物と炭酸リチウムとを混合した。この混合物を温度８７０℃で１５時間焼成した。かかる混合物を室温（２５℃±５℃）まで冷却し、解砕処理を行った。これにより、一次粒子が凝集した球状の粒子（コア部）を得た。
このようにして、コア部として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を作製した。
得られたコア部（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、チタン含有化合物としてブルッカイト型ＴｉＯ２（高純度科学研究所製「ＴＩＯ１９ＰＢ」：純度４Ｎ）およびＬｉ２ＴｉＯ３と、をメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行った。これにより、コア部の少なくとも一部の表面にチタン含有化合物を含むコート部を形成した。メカノケミカル処理後の粉末を、温度５００℃で１時間加熱処理を行った。これにより、チタン含有化合物の少なくとも一部のＴｉをコア部の表面に固溶させた（実施例１）。
＜実施例２～５＞
コア部としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、チタン含有化合物としてブルッカイト型ＴｉＯ２およびＬｉ２ＴｉＯ３と、をメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行った。このときのブルッカイト型ＴｉＯ２およびＬｉ２ＴｉＯ３の量を変更することにより、ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）とＬｉＴｉ複合酸化物としてのＴｉ存在量（Ｂ）との存在比率（Ａ／Ｂ）を変更した。メカノケミカル処理後の粉末を、温度５００℃で１時間加熱処理を行った。これにより、チタン含有化合物の少なくとも一部のＴｉをコア部の表面に固溶させた。このようにして、実施例２～５の活物質を得た。
＜比較例１＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２をそのまま（すなわち、メカノケミカル処理をすることなく）比較例１の活物質とした。
＜比較例２＞
コア部としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、チタン含有化合物としてブルッカイト型ＴｉＯ２およびＬｉ２ＴｉＯ３と、をメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行い、これをそのまま（すなわち、加熱処理をすることなく）比較例２の活物質とした。
＜比較例３～６＞
コア部としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用意し、チタン含有化合物を異ならせて、比較例３～６の活物質を得た。
比較例３は、コア部としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、チタン含有化合物としてブルッカイト型ＴｉＯ２と、をメカノケミカル装置に投入した。
比較例４は、コア部としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、チタン含有化合物としてＬｉ２ＴｉＯ３と、をメカノケミカル装置に投入した。
比較例５は、コア部としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、チタン含有化合物としてアナターゼ型ＴｉＯ２およびＬｉ２ＴｉＯ３と、をメカノケミカル装置に投入した。
比較例６は、コア部としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、チタン含有化合物としてルチル型ＴｉＯ２およびＬｉ２ＴｉＯ３と、をメカノケミカル装置に投入した。
メカノケミカル処理は、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間の条件で行った。メカノケミカル処理後の粉末を、温度５００℃で１時間加熱処理を行った。これにより、チタン含有化合物の少なくとも一部のＴｉをコア部の表面に固溶させた。このようにして、比較例３～６の活物質を得た。
＜正極活物質の観察＞
ＴＥＭ－ＥＤＸ（ＪＥＯＬ社製、ＴＥＭ装置：ＪＦＥ－ＡＲＭ３００Ｆ、ＥＤＸ装置：ＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いて元素マッピングを行い、各例の正極活物質を観察した。その結果、加熱処理を行った、実施例１～５および比較例３～６は、チタン含有化合物の少なくとも一部のＴｉが固溶していることが確認できた。結果を表１に示す。
コート部に存在するブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）と、ＬｉＴｉ複合酸化物としてのＴｉ存在量（Ｂ）との存在比率（Ａ／Ｂ）は、ＸＡＦＳ分析によって求めた。分析条件は、以下の通りとした。
分析装置：あいちシンクロトロン光センター ＢＬ５Ｓ１
測定法：透過法（標準サンプル）および蛍光法（実施例および比較例）
モノクロメーター：二結晶分光器
分光結晶：Ｓｉ（１１１）
測定吸収端：Ｔｉ－Ｋ吸収端
測定エネルギー領域：４８００ｅＶ～６０００ｅＶ
解析ソフト：Ａｔｈｅｎａ（Ｄｅｍｅｔｅｒ ｖｅｒ．０．９．２６）
ブルッカイト型ＴｉＯ２の標準サンプルと、窒化ホウ素と、を１：９９のモル比でダンシングミルを用いて混合した。また、Ｌｉ２ＴｉＯ３の標準サンプルと、窒化ホウ素と、を１：９９のモル比でダンシングミルを用いて混合した。かかる混合物をそれぞれ、３０ｋＮのプレス圧でプレスして、分析用の試験片を作製した。かかる試験片を上述したＸＡＦＳの条件で分析し、ブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉピークと、Ｌｉ２ＴｉＯ３のＴｉピークと、を求めた。
次に、実施例１～５および比較例１～６の活物質を３０ｋＮのプレス圧でプレスして、分析用の試験片を作製した。これらを、上述したＸＡＦＳの条件で測定し、それぞれのＴｉピークを求めた。標準サンプルの測定によって求めたブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉピークおよびＬｉ２ＴｉＯ３のＴｉピークと、各例のＴｉピーク（５０００ｅＶ近傍）とを解析ソフトＡｔｈｅｎａを用いてフィッティングし、定量化した。これにより、ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）およびＬｉＴｉ複合酸化物としてのＴｉ存在量（Ｂ）を求め、存在比率（Ａ／Ｂ）を算出した（以下、コート部におけるＴｉの存在比率（Ａ／Ｂ）という）。結果を表１に示す。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した各実施例および各比較例の活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、活物質とＡＢとＰＶＤＦとの質量比は、９０：８：２とし、固形分濃度は５６％とした。ダイコータを用いて、かかるペーストをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中にて混合し、負極活物質層形成用ペーストを調製した。ダイコータを用いて、かかるペーストを銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
セパレータシートとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有し、厚みが２４μｍの多孔性ポリオレフィンシートを２枚用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートのそれぞれに電極端子を溶接により取り付けて、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
かかる注液口から非水電解液を注入し、該注液口を封口蓋により気密に封止した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜活性化処理＞
２５℃の環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池の活性化処理（初回充電）を行った。活性化処理は、定電流－定電圧方式とし、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行うことで満充電状態にした。その後、１／３Ｃの電流値で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
＜低温環境下での放電容量測定＞
活性化処理後の各評価用リチウムイオン二次電池を４．０Ｖの開放電圧に調整した後、－１０℃の温度環境下に置いた。１Ｃの放電レートで３．０Vまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。また、同様の条件にて４．０Ｖの開放電圧に調整した後、１０Ｃの放電レートで３．０Vまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。１０Ｃの放電容量を１Ｃの放電容量で除して、低温環境下における放電容量を算出した。比較例１の放電容量を１とした場合の、その他の比較例および実施例の放電容量比を求めた。なお、かかる放電容量比が大きいほど、低温環境下における出力特性が高いと評価することができる。結果を表１に示す。
＜初期抵抗およびハイレート充放電サイクル後の抵抗増加率の測定＞
活性化処理後の各評価用リチウムイオン二次電池を３．８０Ｖの開放電圧に調整した後、０℃の温度環境下に置いた。１Ｃの電流値で２秒間放電し、電圧降下量（ΔＶ）を求めた。かかる電圧降下量ΔＶを放電電流値（１Ｃ）で除して、電池抵抗を算出し、これを初期抵抗とした。
初期抵抗を測定した各評価用リチウムイオン二次電池を、０℃の環境下に置き、３０Ｃで４．３Ｖまで定電流充電および３０Ｃで３．１Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。５００サイクル目の電池抵抗を、上記と同じ方法で測定した。式：（充放電５００サイクル目の電池抵抗－初期抵抗）／初期抵抗より、抵抗増加率を求めた。比較例１の抵抗増加率を１とした場合の、その他の比較例および実施例の抵抗増加率の比を求めた。なお、かかる抵抗増加率の比が小さいほど、充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制されていると評価することができる。結果を表１に示す。
Figure 0007208274000001
比較例１と、実施例およびその他の比較例との比較により、チタン含有化合物を含むコート部を備えることにより、放電容量比が大きくなり、抵抗増加率の比が小さくなることがわかる。また、比較例２～６と実施例１との比較により、コア部の少なくとも一部の表面に、チタン含有化合物を含むコート部を備え、チタン含有化合物としてブルッカイト型ＴｉＯ２およびＬｉＴｉ複合酸化物を含み、チタン含有化合物に含まれる少なくとも一部のＴｉが、コア部の表面に固溶している正極活物質は、放電容量比が大きく、抵抗増加率の比が小さいことがわかる。すなわち、ここに開示される正極活物質によれば、低温時の出力特性が良好で、充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制された二次電池を実現することができる。
また、実施例１～５を比較すると、コート部におけるＴｉの存在比率（Ａ／Ｂ）が、０．１以上４．６以下であるときに、放電容量比が特に大きく、抵抗増加率の比が特に小さいことがわかる。
＜実施例６～１１＞
コア部としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、チタン含有化合物としてブルッカイト型ＴｉＯ２およびＬｉ２ＴｉＯ３と、をメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行った。このときのコア部に対するブルッカイト型ＴｉＯ２およびＬｉ２ＴｉＯ３の量を変更することにより、コア部に含まれるアルカリ金属を除く金属元素を１００部としたときのＴｉの量を変更した。メカノケミカル処理後の粉末を、温度５００℃で１時間加熱処理を行った。これにより、コート部に含まれるＴｉの少なくとも一部をコア部の表面に固溶させた。このようにして、実施例６～１１の活物質を得た。
＜正極活物質の観察＞
上述したように、ＴＥＭ－ＥＤＸを用いて元素マッピングを行うことにより、チタン含有化合物の少なくとも一部のＴｉが固溶していることを確認した。また、コート部におけるＴｉの存在比率（Ａ／Ｂ）は上述した手順によってＸＡＦＳによるＴｉピーク回析に基づいて算出した。
ＩＣＰ発光分析装置（日本ダイオネクス製、イオンクロマトグラフＩＳＣ―５０００）を用いた定量分析により、「コア部に含まれるアルカリ金属を除く金属元素の量」および「コート部に含まれるＴｉの量」をモル換算で算出した。これにより、コア部に含まれるアルカリ金属を除く金属元素の量を１００部としたときのコート部に含まれるＴｉの量（以下、コート部に含まれるＴｉの量という。）を算出した。結果を表２に示す。
これらの活物質を用いて、上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして低温環境下における出力特性およびサイクル充放電後の抵抗増加率を評価した。なお、表２に示す結果は、比較例１の結果を１とした場合の各実施例の放電容量比および抵抗増加率の比である。
Figure 0007208274000002
表２には、実施例１および比較例１の結果も併せて示している。表２に示すように、コート部に含まれるＴｉの量が０．１部以上１０部以下であるときに放電容量比が大きくなり、抵抗増加率の比が小さくなっていることがわかる。また、コート部に含まれるＴｉの量が０．３部以上７．５部以下のときに放電容量比が非常に大きく、および抵抗増加率の比が非常に小さいことがわかる。さらに、コート部に含まれるＴｉの量が１．５部以上７．５部以下のときに放電容量比が特に大きく、および抵抗増加率の比が特に小さいことがわかる。
＜実施例１２～１６および比較例７～１１＞
コア部として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用意した。各コア部と、チタン含有化合物としてブルッカイト型ＴｉＯ２およびＬｉ２ＴｉＯ３と、をメカノケミカル装置に投入し、上述した条件でメカノケミカル処理および加熱処理を行い、実施例１２～１６の活物質とした。一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２をそのまま（すなわち、メカノケミカル処理および加熱処理を行うことなく）比較例７～１１の活物質とした。
実施例１および１２～１６は、コート部におけるＴｉの存在比率（Ａ／Ｂ）および、コート部に含まれるＴｉの量は概ね同等となるように調整した。
実施例１２～１６と比較例７～１１の活物質を用いて、上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして低温環境下における出力特性およびサイクル充放電後の抵抗増加率を評価した。なお、表３に示す結果は、比較例１の結果を１とした場合のその他の比較例および実施例の放電容量比および抵抗増加率の比である。
Figure 0007208274000003
表３には、実施例１および比較例１の結果も併せて示している。表３に示すように、いずれの実施例においても、比較例と比べて、リチウムイオン二次電池の低温環境下における出力特性が大きく、サイクル充放電後の抵抗増加率が小さいことがわかる。このことから、コア部の組成および結晶構造にかかわらず、コア部の少なくとも一部の表面がチタン含有化合物を含むコート部で被覆され、チタン含有化合物の少なくとも一部のＴｉが、前記コア部の表面に固溶している正極活物質は、顕著に低温環境下における出力特性が向上し、サイクル充放電後の抵抗増加が抑制されている。さらに、実施例１および１２～１６の比較により、コア部が、遷移金属元素として、少なくともＮｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物であるとき、低温環境下における出力特性が特に向上し、サイクル充放電後の抵抗増加率が特に抑制されている。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極活物質
１２ コア部
１４ コート部
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート

Claims (5)

  1. 非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
    前記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むコア部と、
    前記コア部の少なくとも一部の表面に、チタン含有化合物を含むコート部と、
    を備えており、
    ここで、前記チタン含有化合物は、ブルッカイト型ＴｉＯ２およびＬｉとＴｉとを含有するＬｉＴｉ複合酸化物を含み、
    前記チタン含有化合物の少なくとも一部のＴｉが、前記コア部の表面に固溶していることを特徴とする、正極活物質。
  2. ＸＡＦＳのＴｉピーク回析に基づいて算出される、前記コート部におけるＴｉ存在量を１００としたときに、前記ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）と前記ＬｉＴｉ複合酸化物としてのＴｉ存在量（Ｂ）との存在比率（Ａ／Ｂ）が、０．１以上４．６以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. ＩＣＰ分析に基づいてモル換算で算出される、前記コア部に含まれるアルカリ金属元素を除く金属元素の量を１００部としたときに、前記コート部に含まれるＴｉの量が、０．１部以上１０部以下である、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 前記コア部が、遷移金属元素として少なくともＮｉを含む前記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、前記正極が、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質を含有する、非水電解質二次電池。

JP2021006797A 2021-01-20 2021-01-20 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 Active JP7208274B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021006797A JP7208274B2 (ja) 2021-01-20 2021-01-20 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池
EP21211684.2A EP4032858B1 (en) 2021-01-20 2021-12-01 Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
US17/578,458 US20220231277A1 (en) 2021-01-20 2022-01-19 Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
CN202210057747.5A CN114824244B (zh) 2021-01-20 2022-01-19 正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021006797A JP7208274B2 (ja) 2021-01-20 2021-01-20 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022111404A JP2022111404A (ja) 2022-08-01
JP7208274B2 true JP7208274B2 (ja) 2023-01-18

Family

ID=78820889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021006797A Active JP7208274B2 (ja) 2021-01-20 2021-01-20 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220231277A1 (ja)
EP (1) EP4032858B1 (ja)
JP (1) JP7208274B2 (ja)
CN (1) CN114824244B (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024079307A1 (en) * 2022-10-14 2024-04-18 Umicore Positive electrode active material and method for manufacturing a positive electrode active material

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017152294A (ja) 2016-02-26 2017-08-31 Tdk株式会社 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池
JP2020129481A (ja) 2019-02-08 2020-08-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池と活物質材料の製造方法
JP2020202021A (ja) 2019-06-06 2020-12-17 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の正極材料、およびこれを用いたリチウム二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4973826B2 (ja) * 2000-11-14 2012-07-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
CN100405658C (zh) * 2004-07-23 2008-07-23 日本无公害电池研究所 电池用镍极及使用该镍极的碱性蓄电池
JP5319312B2 (ja) * 2009-01-21 2013-10-16 株式会社東芝 電池用負極活物質、非水電解質電池および電池パック
JP2011146158A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP5573408B2 (ja) 2010-06-23 2014-08-20 ソニー株式会社 導電材料の製造方法および導電材料、並びに電池
JP4807467B1 (ja) 2010-07-23 2011-11-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
JP2012030989A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Hitachi Chem Co Ltd 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、二酸化チタンを用いたリチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池
CN102347472B (zh) * 2010-08-03 2014-07-23 财团法人工业技术研究院 可快速充电锂离子电池负极材料及其制备方法
KR101297259B1 (ko) * 2010-12-20 2013-08-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2013161749A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 昭和電工株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、ならびに二次電池
JP6497537B2 (ja) * 2013-11-18 2019-04-10 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
KR20170090196A (ko) * 2016-01-28 2017-08-07 주식회사 엘지화학 전기화학 성능이 우수한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7024715B2 (ja) * 2016-08-09 2022-02-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7087349B2 (ja) * 2017-11-10 2022-06-21 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7152360B2 (ja) * 2019-06-06 2022-10-12 トヨタ自動車株式会社 二次電池の正極、およびこれを用いた二次電池
JP7211900B2 (ja) * 2019-06-06 2023-01-24 トヨタ自動車株式会社 二次電池の正極材料、およびこれを用いた二次電池
CN110212187A (zh) * 2019-06-13 2019-09-06 燕山大学 一种钛酸锂/板钛矿复合物及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017152294A (ja) 2016-02-26 2017-08-31 Tdk株式会社 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池
JP2020129481A (ja) 2019-02-08 2020-08-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池と活物質材料の製造方法
JP2020202021A (ja) 2019-06-06 2020-12-17 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の正極材料、およびこれを用いたリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP4032858B1 (en) 2023-08-30
CN114824244B (zh) 2023-12-08
CN114824244A (zh) 2022-07-29
EP4032858A1 (en) 2022-07-27
US20220231277A1 (en) 2022-07-21
JP2022111404A (ja) 2022-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200058938A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
JP7211900B2 (ja) 二次電池の正極材料、およびこれを用いた二次電池
WO2019193691A1 (ja) 正極、電極群及び非水電解質電池
WO2016021684A1 (ja) 正極及びそれを用いた二次電池
JP4259393B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2013073231A1 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP7152360B2 (ja) 二次電池の正極、およびこれを用いた二次電池
WO2014073701A1 (ja) 正極活物質、リチウム電池および正極活物質の製造方法
JP3856015B2 (ja) 非水電解液二次電池用正極副活物質、非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池
JP7201539B2 (ja) リチウム二次電池の正極材料、およびこれを用いたリチウム二次電池
JP7208274B2 (ja) 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP7225284B2 (ja) 正極活物質および該正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP7258060B2 (ja) 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP7179817B2 (ja) 被覆活物質および当該被覆活物質を用いた非水電解質二次電池
JP7461309B2 (ja) 正極活物質層形成用材料および該正極活物質層形成用材料を用いた非水電解質二次電池
JP7320012B2 (ja) 正極および当該正極を備える非水電解質二次電池
JP7225288B2 (ja) 正極活物質およびリチウムイオン二次電池
EP4328188A1 (en) Particles convertible to lithium transition metal composite oxide and method for producing the same
JP7144371B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2023091568A (ja) 正極活物質、およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP2023082743A (ja) リチウムイオン二次電池用正極

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220203

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221109

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221215

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230105

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7208274

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150