JP7225284B2 - 正極活物質および該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質に関する。本発明はまた、当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。かかる非水電解質二次電池は、典型的には、正極と、負極と、非水電解質とを備えている。そして、このような正極は、一般的に、電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含んでいる。
非水電解質二次電池においては、一般的に、電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。非水電解質二次電池の特性向上を目的として、正極活物質に被覆を設けることが行われている。
例えば、特許文献１には、ルチル型に帰属される（１１０）Ｘ線回折ピークに対するアナターゼ型に帰属される（１０１）Ｘ線回折ピークの比が２．１であるＴｉＯ２（特にアナターゼ型のＴｉＯ２）で、Ｌｉ過剰の組成の正極活物質を被覆することにより、リチウムイオン二次電池の高率放電性能および出力特性が向上することが開示されている。
特開２０１５－０９９６４６号公報
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術のＴｉＯ２で被覆された正極活物質においては、反応抵抗の低減に未だ改善の余地があり、これを用いた非水電解質二次電池において出力特性に改善の余地があることを見出した。また、充放電サイクルを繰り返した後の抵抗増加を抑制する効果においても、改善の余地があることを見出した。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、非水電解質二次電池に優れた出力特性を付与し、サイクル充放電後の抵抗増加を抑制することができる正極活物質を提供することである。
かかる目的を実現するべく、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むコア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆するコート部とを備えた正極活物質を提供する。上記コート部は、ブルッカイト型ＴｉＯ２およびルチル型ＴｉＯ２を含むことを特徴とする。
本発明者らは、ブルッカイト型ＴｉＯ２およびルチル型ＴｉＯ２を含むコート部が、上記コア部に設けられた正極活物質によると、それを用いた非水電解質二次電池の出力特性およびサイクル特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。特に限定解釈されることを意図したものではないが、Ｌｉイオンの脱挿入を促進する効果があるとされるブルッカイト型ＴｉＯ２と、高い誘電効果を有するルチル型ＴｉＯ２とを、共にコート部に含むことによって、非水電解質二次電池の出力特性が向上するものと考えられ得る。また、機械的強度が高いとされるルチル型ＴｉＯ２を含むことによって、充放電サイクル中に正極活物質の割れや、コート部の剥離を好適に抑制することができる。これにより、かかる充放電サイクル後において、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上するものと考えられ得る。
ここで開示される正極活物質の好ましい一態様では、ＸＡＦＳのＴｉピーク回析に基づいて算出される、上記コート部における、上記ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）と、上記ルチル型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ｂ）との存在比率（Ａ／Ｂ）は、０．１５～２．０である。
かかる構成の正極活物質によると、非水電解質二次電池により優れた出力特性を付与し、サイクル充放電後の抵抗増加をより好適に低減することができる。
ここで開示される正極活物質の好ましい一態様では、ＩＣＰ分析に基づいてモル換算で算出される、上記コア部に含まれるアルカリ金属元素を除く金属元素の量を１００部としたときに、上記コート部における、上記ブルッカイト型ＴｉＯ２および上記ルチル型ＴｉＯ２のＴｉの量は、０．５～５．０部である。
かかる構成の正極活物質によると、非水電解質二次電池により優れた出力特性を付与し、サイクル充放電後の抵抗増加をより好適に低減することができる。
また、本発明は、他の側面として、ここで開示されるいずれかの正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池を提供する。かかる構成の非水電解質二次電池は、出力特性に優れるため好ましく用いることができる。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池が備える捲回電極体の構成を模式的に示す図である。 一実施形態に係る正極活物質の構成を模式的に示す図である。
以下、ここで開示される正極活物質および該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する好適な一実施形態について、適宜図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の実施形態は、ここで開示される技術を限定することを意図したものではない。また、本明細書にて示す図面では、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明している。さらに、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。
本明細書において、「非水電解質二次電池」とは、電解質として非水系の電解液を用いた繰り返し充放電可能な電池一般をいう。かかる非水電解質二次電池の典型例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、電解質イオン（電荷担体）としてリチウム（Ｌｉ）イオンを利用し、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行う二次電池である。また、本明細書において「活物質」とは、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出する材料をいう。
先ず、本実施形態に係る正極活物質１を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。なお、以下の説明では、扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明するが、ここで開示される非水電解二次電池をかかる態様に限定することを意図したものではない。ここで開示される非水電解質二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここで開示される非水電解質二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池、ボタン型リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここで開示される非水電解質二次電池は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することもできる。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることによって構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
図１および図２に示すように、捲回電極体２０は、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の正極集電体を用いることができ、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
正極活物質層５４は、ここで開示される正極活物質１を含む（正極活物質１については、後述する）。
正極活物質層５４は、正極活物質１以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体５２としては、銅箔が好ましい。負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、例えば、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から積算値５０％に相当する粒径を意味する。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
リチウムイオン二次電池１００は、以下で説明する正極活物質１を用いること以外は、公知方法と同様にして作製することができる。
次に、正極活物質１について説明する。図３は、一実施形態に係る正極活物質１の構成を模式的に示す図である。本実施形態に係る正極活物質１は、大まかにいって、コア部１０と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆するコート部１２とを備えている。また、コート部１２は、ブルッカイト型ＴｉＯ２およびルチル型ＴｉＯ２を含むことを特徴とする。以下、各構成要素について説明する。
（ａ）コア部１０
コア部１０は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子である。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうち、少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、具体的には、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
なお、本明細書において、「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上述したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等をコア部１０として使用した場合でも同様である。
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下記式（ＩＩ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭαＯ２－βＱβ・・・（ＩＩ）
式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、αおよびβはそれぞれ、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＳｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４を満たすことが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦０．２５を満たすことが好ましく、０≦ｘ≦０．１５を満たすことがより好ましく、さらに好ましくは０である。αは、０≦α≦０．０５を満たすことが好ましく、より好ましくは０である。βは、０≦β≦０．１を満たすことが好ましく、より好ましくは０である。
コア部１０の形状は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、例えば、球状、板状、針状、不定形状等であってよい。また、コア部１０は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であってよく、中空の形態であってもよい。コア部１０の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
コア部１０の製造方法としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体（例えば金属水酸化物）を晶析法等によって作製し、該前駆体にリチウムを導入する方法等が挙げられる（後述の実施例を参照）。
（ｂ）コート部１２
コア部１０の表面の少なくとも一部には、コート部１２が形成されている。また、コート部１２は、ブルッカイト型ＴｉＯ２およびルチル型ＴｉＯ２を含む。
一般的に、ＴｉＯ２（二酸化チタン）の結晶構造は、アナターゼ型（正方晶）、ルチル型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）などが知られている。ブルッカイト型の結晶構造は、アナターゼ型およびルチル型の結晶構造と比較して、非常に不安定であるため、例えばＬｉイオンと錯体を形成しやすい。このため、ブルッカイト型ＴｉＯ２を含むコート部１２によれば、正極活物質へのＬｉイオンの脱挿入が速くなる。その結果、正極活物質の反応抵抗（電荷移動抵抗）を低減できるため、非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができるものと考えられ得る。また、ルチル型ＴｉＯ２は、高い誘電効果を有するとともに、機械的強度に優れるとされている。したがって、コート部１２がルチル型ＴｉＯ２を含むことによって、充放電サイクル中に正極活物質の割れや、コート部の剥離を好適に抑制することができる。これにより、かかる充放電サイクル後において、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上するものと考えられ得る。
なお、コート部１２がブルッカイト型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２を含むことは、従来公知の方法により確認することができる。例えば、コート部１２がブルッカイト型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２を含有することは、コート部１２に対して、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析を行って、Ｔｉピークを解析することにより確認することができる。
コート部１２における、ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）と、ルチル型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ｂ）とのＴｉの存在比率（Ａ／Ｂ）は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されない。Ｔｉの存在比率（Ａ／Ｂ）は、概ね０．０１～１０の範囲内とすることができる。また、出力特性およびサイクル特性の向上という観点から、Ｔｉの存在比率（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．１５～２．８、より好ましくは０．１５～２．０の範囲内とすることができ、さらに好ましくは０．１８～２．０等とすることができる。
なお、ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）と、ルチル型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ｂ）とのＴｉの存在比率（Ａ／Ｂ）は、例えば、ＸＡＦＳによるＴｉピーク解析によって求めることができる。具体的な測定装置や測定条件については、後述する実施例に記載するが、例えば、ブルッカイト型ＴｉＯ２およびルチル型ＴｉＯ２標準サンプルのＴｉピークを、ＸＡＦＳ分析によってそれぞれ求める。次に、コート部１２におけるＴｉピークをＸＡＦＳ分析によって求める。そして、正極活物質１のＴｉピークを、標準サンプルのピークに基づいて、ＸＡＦＳの解析ソフト（Ａｔｈｅｎａ、Ａｒｔｅｍｉｓ等）を用いてフィッティングすること等によって定量化する。これにより、Ｔｉの存在比率（Ａ／Ｂ）を求めることができる。
また、コア部１０に含まれるアルカリ金属元素を除く金属元素の量を、モル換算で１００部としたとき、コート部１２における、ブルッカイト型ＴｉＯ２およびルチル型ＴｉＯ２としてのＴｉの量は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されない。かかるＴｉの量は、概ね０．０１～１０部の範囲内とすることができる。また、出力特性およびサイクル特性の向上という観点から、好ましくは０．０５～５．０部の範囲内とすることができ、より好ましくは０．５～５．０部とすることもでき、さらに好ましくは０．５～４．０部の範囲内等とすることができる。
なお、上記コア部に含まれるアルカリ金属を除く金属元素の量や、上記コート部に含まれるＴｉの量は、ＩＣＰ分析によって求めることができる。具体的な測定装置や測定条件については、後述する実施例に記載する。
ブルッカイト型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２の形状は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、例えば、球状、板状、針状、不定形状等であってよい。ＴｉＯ２の平均粒子径としては、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね０．１～２００ｎｍ（例えば、１００ｎｍ程度）とすることができる。
コート部１２の厚みは、ここで開示される技術の効果が発揮される限り特に制限されないが、概ね０．１ｎｍ～５００ｎｍ（例えば、１ｎｍ～２００ｎｍや１０ｎｍ～１００ｎｍ）の範囲とすることができる。コート部１２の厚みは、例えば、正極活物質１の断面を、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）によって観察することで求めることができる。
なお、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、コート部１２は、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ２等が挙げられる。
本実施形態に係る正極活物質１０は、例えば、以下のような製造方法によって製造することができる。先ず、コア部１０と、ブルッカイト型ＴｉＯ２と、ルチル型ＴｉＯ２とを、メカノケミカル装置に投入し、被覆処理を行う。ブルッカイト型ＴｉＯ２は、非常に不安定な結晶構造であるため、被覆物として使用することが困難であった。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、メカノケミカル処理によって、コア部１０の表面にブルッカイト型ＴｉＯ２を含むコート部１２を形成することができることを見出した。
なお、これに限定されないが、コア部１０に含まれるアルカリ金属元素を除く金属元素の量を、モル換算で１００部としたとき、コート部１２に含まれるＴｉの量をＸ部（Ｘ＞０）となるような正極活物質１を製造する方法としては、コア部と、ＴｉＯ２（ブルッカイト型およびルチル型を包含したＴｉＯ２）とを、モル比が１００：Ｘ＋１程度となるように用意し、これらをメカノケミカル装置に投入し、メカノケミカル処理（例えば、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間）を行う方法等が挙げられる。また、Ｔｉの存在比率（Ａ／Ｂ）をＹ／Ｚ（Ｙ＞０，Ｚ＞０）とする場合、ブルッカイト型ＴｉＯ２と、ルチル型ＴｉＯ２とを、質量比がＹ：Ｚ程度となるようにすればよい。
以上のように構成される正極活物質１を用いたリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の高出力動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜正極活物質の作製＞
（コア部の作製）
Ｌｉ以外の金属の硫酸塩を水に溶解させた水溶液を調製した。例えば、コア部として、層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を作製する場合、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が、１：１：１になるように含有する水溶液を反応容器内で調製した。ＮａＯＨとアンモニア水とを、反応容器内の水溶液に添加して中和することにより、コア部の前駆体となるＬｉ以外の金属を含む複合水酸化物を晶析させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、所定の割合で混合した。例えば、コア部として層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２粒子を作製する場合、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１となるように、複合水酸化物と炭酸リチウムとを混合した。この混合物を温度８７０℃で１５時間焼成した。かかる混合物を室温（２５℃±５℃）まで冷却し、解砕処理を行った。これにより、一次粒子が凝集した球状のコア部（平均粒子径：５．０μｍ）を得た。
このようにして、コア部として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を作製した。
（サンプル１に係る正極活物質）
上記のとおり作製したコア部（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）をそのままサンプル１に係る正極活物質とした。
（サンプル２に係る正極活物質）
上記のとおり作製したコア部（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、ブルッカイト型ＴｉＯ２（平均粒子径：１００ｎｍ程度，以下同様）とを、メカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行った。このとき、上記コア部と、上記ブルッカイト型ＴｉＯ２とが、質量比１００：１となるように投入した。これによって、コア部の表面にブルッカイト型ＴｉＯ２を含むコート部が形成された、サンプル２に係る正極活物質を作製した。
（サンプル３に係る正極活物質）
ＴｉＯ２としてルチル型ＴｉＯ２（平均粒子径：１００ｎｍ程度，以下同様）を使用した以外はサンプル２と同様にして、サンプル３に係る正極活物質を作製した。
（サンプル４に係る正極活物質）
ＴｉＯ２としてアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒子径：１００ｎｍ程度）を使用した以外はサンプル２と同様にして、サンプル３に係る正極活物質を作製した。
（サンプル５～１４に係る正極活物質）
上記のとおり作製したコア部（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、ブルッカイト型ＴｉＯ２と、ルチル型ＴｉＯ２とを、メカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行った。ここで、例えば、サンプル８に係る正極活物質を作製する場合は、上記コア部と、上記ブルッカイト型ＴｉＯ２と、上記ルチル型ＴｉＯ２とが、質量比３００：２：１となるように投入した。これによって、コア部の表面にブルッカイト型ＴｉＯ２およびルチル型ＴｉＯ２を含むコート部が形成された、サンプル５～１４に係る正極活物質を作製した。
＜正極活物質の観察＞
（ＸＡＦＳ分析）
コート部における、ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）と、ルチル型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ｂ）との存在比率（Ａ／Ｂ）を、ＸＡＦＳ分析によって求めた。以下、かかるＸＡＦＳ分析について説明する。
ブルッカイト型ＴｉＯ２の標準サンプルと、窒化ホウ素と、を１：９９のモル比でダンシングミルを用いて混合した。また、ルチル型ＴｉＯ２の標準サンプルと、窒化ホウ素と、を１：９９のモル比でダンシングミルを用いて混合した。かかる混合物をそれぞれ、３０ｋＮのプレス圧でプレスして、標準サンプルを作製した。次に、サンプル５～１４に係る正極活物質を、それぞれ３０ｋＮのプレス圧でプレスして、分析用の試験片を作製した。
続いて、標準サンプルのＸＡＦＳ分析によって得られた、ブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉピークおよびルチル型ＴｉＯ２のＴｉピークを用いて、各サンプルのＴｉピーク（５０００ｅＶ近傍）を、解析ソフトＡｔｈｅｎａを用いてフィッティングし、定量化した。これにより、ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）およびルチル型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ｂ）を求め、存在比率（Ａ／Ｂ）として算出した（以下、単に「Ｔｉの存在比率（Ａ／Ｂ）」ともいう）。結果を、表１の「Ｔｉの存在比率（Ａ／Ｂ）」の欄に示した。
（ＸＡＦＳ分析の条件）
分析装置：あいちシンクロトロン光センター ＢＬ５Ｓ１
測定法：透過法（標準サンプル）および蛍光法
モノクロメーター：二結晶分光器
分光結晶：Ｓｉ（１１１）
測定吸収端：Ｔｉ－Ｋ吸収端
測定エネルギー領域：４８００ｅＶ～６０００ｅＶ
解析ソフト：Ａｔｈｅｎａ（Ｄｅｍｅｔｅｒ ｖｅｒ．０．９．２６）
（ＩＣＰ分析）
ＩＣＰ発光分析装置（日本ダイオネクス製、イオンクロマトグラフＩＳＣ―５０００）を用いた定量分析により、コア部に含まれるアルカリ金属を除く金属元素の量と、コート部に含まれるＴｉの量を、モル換算で算出した。これにより、コア部に含まれるアルカリ金属を除く金属元素の量を１００部としたときの、コート部に含まれるＴｉの量を算出した。結果を、表１の「Ｔｉの量」の欄に示した。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のとおり作製したサンプル１～１４の正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、活物質とＡＢとＰＶＤＦとの質量比は、９０：８：２とし、固形分濃度は５６％とした。ダイコータを用いて、かかるペーストをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中にて混合し、負極活物質層形成用ペーストを調製した。ダイコータを用いて、かかるペーストを銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
セパレータシートとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有し、厚みが２４μｍの多孔性ポリオレフィンシートを２枚用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートのそれぞれに電極端子を溶接により取り付けて、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。かかる注液口から非水電解液を注入し、該注液口を封口蓋により気密に封止した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜活性化処理＞
２５℃の環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池の活性化処理（初回充電）を行った。活性化処理は、定電流－定電圧方式とし、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行うことで満充電状態にした。その後、１／３Ｃの電流値で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
＜出力特性の評価＞
活性化処理後の各評価用リチウムイオン二次電池を３．７Ｖの開放電圧に調整した後、２５℃の温度環境下に置いた。５０Ｃの電流値で１０秒間放電し、このときの電圧降下量（ΔＶ）を求めた。そして、かかる電圧降下量ΔＶを放電電流値（５０Ｃ）で除して、電池抵抗を算出し、これを初期抵抗とした。なお、表１の「初期抵抗比」では、サンプル１に係るリチウムイオン二次電池の初期抵抗値を１とした場合の、サンプル２～１４に係るリチウムイオン二次電池の初期抵抗を記載した。かかる初期抵抗比の値が小さい程、出力特性に優れていると評価することができる。
＜サイクル特性の評価＞
上記のとおり初期抵抗比を測定した各評価用リチウムイオン二次電池を、６０℃の環境下に置き、１０Ｃで４．３Ｖまで定電流充電を行った後、同じく１０Ｃで３．１Ｖまで定電流放電を行った。かかる定電流充電・定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを５００サイクル繰り返し行った。そして、５００サイクル後の電池抵抗値を、初期抵抗値で除した値を、抵抗増加率をした。なお、表１の「抵抗増加率の比（５００サイクル後）」では、サンプル１に係るリチウムイオン二次電池の抵抗増加率を１とした場合の、サンプル２～１４に係るリチウムイオン二次電池の抵抗増加率を記載した。かかる抵抗増加率の比の値が小さい程、サイクル特性に優れていると評価することができる。
Figure 0007225284000001
＜コア部の種類の検討＞
（サンプル１５，１７，１９，２１，２３に係る正極活物質）
上記のとおり作製したコア部ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を、それぞれサンプル１５，１７，１９，２１，２３に係る正極活物質とした。
（サンプル１６，１８，２０，２２，２４に係る正極活物質）
上記のとおり作製したコア部ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２をそれぞれ、ブルッカイト型ＴｉＯ２、および、ルチル型ＴｉＯ２と共にメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行った。これによって、コア部の表面にブルッカイト型ＴｉＯ２およびルチル型ＴｉＯ２を含むコート部が形成された、サンプル１６，１８，２０，２２，２４に係る正極活物質を作製した。
上記のとおり作製したサンプル１５～２４に係る正極活物質に対して、上記と同様にして「Ｔｉの存在比率（Ａ／Ｂ）」、「Ｔｉの量（部）」を算出した。そして、各サンプルについて、上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして初期抵抗、および、抵抗増加率（５００サイクル後）を算出した。そして、サンプル１６，１８，２０，２２，２４に係る評価用リチウムイオン二次電池の初期抵抗、および、抵抗増加率をそれぞれ１とした場合の、サンプル１５，１７，１９，２１，２３の初期抵抗比、および、抵抗増加率の比を求めた。結果を、表２の「初期抵抗比（２５℃）」、「抵抗増加率の比（５００サイクル後）」の欄に示した。
Figure 0007225284000002
表１より、リチウム遷移金属複合体を含むコア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆するコート部とを備えた正極活物質であって、該コート部はブルッカイト型ＴｉＯ２およびルチル型ＴｉＯ２を含む正極活物質を用いた、サンプル５～１４に係るリチウムイオン二次電池は、サンプル１～４に係るリチウムイオン二次電池と比較して、初期抵抗比および抵抗増加率の比が低減する（即ち、出力特性およびサイクル特性に優れる）ことが確認された。
また、サンプル５～９に係るリチウムイオン二次電池における初期抵抗比、抵抗増加率の比を参照すると、Ｔｉの存在率比（Ａ／Ｂ）が０．１５～２．０である場合に、初期抵抗比の低減と、抵抗増加率の比の低減との両立が、より好適に実現されることが分かる。
そして、サンプル１０～１４に係るリチウムイオン二次電池における初期抵抗比、抵抗増加率の比を参照すると、Ｔｉの量が０．５～５．０部である場合に、初期抵抗比の低減と、抵抗増加率の比の低減との両立が、より好適に実現されることが分かる。
また、表２に示すように、サンプル１１，１６，１８，２０，２２，２４に係るリチウムイオン二次電池では、それぞれサンプル１，１５，１７，１９，２１，２３に係るリチウムイオン二次電池と比較して、初期抵抗比および抵抗増加率の比が好適に低減する（即ち、出力特性およびサイクル特性に優れる）ことが確認された。このことから、正極活物質のコア部の組成および結晶構造にかかわらず、初期抵抗比低減効果および抵抗増加率低減効果が得られることが分かる。
以上より、ここで開示される正極活物質によると、非水電解質二次電池に優れた出力特性を付与し、サイクル充放電後の抵抗増加を抑制することができることが分かる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 正極活物質
１０ コア部
１２ コート部
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

  1. リチウム遷移金属複合酸化物を含むコア部と、
    該コア部の表面の少なくとも一部を被覆するコート部と、
    を備えた正極活物質であって、
    前記コート部は、ブルッカイト型ＴｉＯ２およびルチル型ＴｉＯ２を含む、正極活物質。
  2. ＸＡＦＳのＴｉピーク回析に基づいて算出される、前記コート部における、前記ブルッカイト型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ａ）と、前記ルチル型ＴｉＯ２としてのＴｉ存在量（Ｂ）との存在比率（Ａ／Ｂ）は、０．１５～２．０である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. ＩＣＰ分析に基づいてモル換算で算出される、前記コア部に含まれるアルカリ金属元素を除く金属元素の量を１００部としたときに、前記コート部における、前記ブルッカイト型ＴｉＯ２および前記ルチル型ＴｉＯ２のＴｉの量は、０．５～５．０部である、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、該正極は、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、非水電解質二次電池。

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